炼油厂汽油分析讲义

•汽油馏分的分类及特点
直馏汽油 (重整原料油、石脑油）
重整生成油 催化裂化汽油 汽 油 馏 分 类 型 焦化汽油 裂解汽油
加氢汽油
其它类型汽油：烷基化、异构化、 醚化、叠合、添加剂
成品汽油
• 直馏汽油：
– 不含烯烃、芳烃含量一般<10% – 根据环烷烃含量又可分为：石蜡基、环烷基和混合 基等类型 • 重整汽油 – 很少量烯烃（<1%） – 少量环烷烃 – 芳烃含量一般>50%
• 色谱条件的优化指标
– – – – 分离的总峰数 难分离物质对的分离情况 色谱分离数 全分析时间
表1 单体烃测定中典型难分离物质对
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
组分名称 22DMC4,13CYC5== 23DMC4,CYC5 23DMC4,23DMC4=-1 2MC5,4MC5=-2 24DMC5,C7= BZ,1MCYC5= T13DMCYC5,2MC6=-1,3EC5 2EC5=-1,224TMC5,C7=-1 25DMC6,ECYC5
• 烷基化汽油 – 不含正构烷烃、不含芳烃 – 主要为C8异构烷烃 – 特征组分：224TMC5、223TMC5、234TMC5 • 焦化汽油 – 正构烷烃、正构烯烃含量很高 – 烯烃含量高 、组分复杂
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25 20 15 10 5 0 C4~C5 C6~C7 C8~C9 C10~C11
25 20 15 10 5 0 C4~C5 C6~C7 C8~C9 C10~C11
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25.00 20.00 15.00 10.00 5.00 0.00 C4~C5 C6~C7 C8~C9
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C10~C11
C4~C5
C6~C7
C8~C9
C10~C11
MGG全馏分烷烃
– 定性结果分布
25 20 15 10 5 0
<C6 C7~C8 C9~C10 C11~C12
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45 40 35 30 25 20 15 10 5 0
<C6 C7~C8 C9~C10
• >1%: 25个, 63.77%; 0.5%~1%: 23个, 16.59%; 0.1%~0.5%: 65 个, 16.71% ；<0.1%: 61个, 3.02%, 集中在C8~C11之间。
• MGG全馏分芳烃
– 定性结果分布
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• A:确定结构,17个峰，含量77.28%； • B:确定类型,33个峰，含量17.47%, 均位于C10~C12之间；
• 无 不确定组分。
– 组分峰分布
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>1.0
• MGG全馏分烯烃
– 定性结果分布
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50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 C4¨ ¡ C5 C6¨ ¡ C7 C8¨ ¡ C9
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C10¨ ¡ C11
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–样品不含烯烃
•仪器配置要求
• 色谱柱箱可实现程序升温，并可升至400 ℃ • FID检测器
• 色谱柱
– 13X分子筛填充柱
– 13X分子筛多孔层开管柱（PLOT柱）
典型的分析色谱图
典型的分析色谱图（续）
•方法特点
– 汽油组分按照碳数和类型出峰 – 碳十芳烃出峰困难
• 单芳校正
– 不能测定含烯烃的样品 – 多采用氢气作载气，需高温测定 – 色谱柱制备重复性差 – 色谱柱对水敏感
• 程序升温过程的保留指数
tR(X) tR(N) Ix 100 N 100 tR(N 1) tR(N)
– 与色谱柱尺寸、流量及升温速率等因素有关
•定性手段
• 气相色谱定性活数据库
• 样品预分离
– 纯烷烃、烯烃、芳烃混合物
• 纯组分标样
• 同系物色谱保留规律
• GC/MS 组分鉴定
• >1%: 25个,54.29%; 0.5%~1%: 24个,17.11%; 0.1%~0.5%: 104 个,24.2% ；<0.1%: 86个, 4.5%, 小于0.5%的峰共计190个，含量 共28.7%。
•影响单体烃测定准确度的因素
• 色谱分离情况
– 色谱柱
– 色谱分离条件
• 混峰的影响
• MGG全馏分油
– 定性结果分布
25
20
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50 45 40 35
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15
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30
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汽油组成的单体烃测定法
• 汽油单体烃组成测定法发展概况
– 五、六十年代，填充柱；
– 七十年代，毛细管柱；
– 八十年代，标准化的弹性石英毛细管柱
– 九十年代，色谱工作站逐渐普及，取代积分
仪，结合专用软件，数据处理更方便
•方法原理
•仪器配置
• 进样口： – 分流/无分流（split/splitless) • 色谱柱： – 标准PONA测定色谱柱 • OV-1，50m¬0.2mm¬0.5μ m • 检测器 – FID
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Ç ¶ 12 M GG Â ¨ É ¦ Æ ú « â Ä ù « Ö ­ ¶
• >1%: 26个,58.65%; 0.5%~1%: 23个,16.12%; 0.1%~0.5%: 83 个,21.86% ；<0.1%: 62个, 3.38%, 含量小于0.5%的峰共145个， 总量25.24%。 • C9以后无大于0.5%的峰。
25 20 15 10 5 0
<C6 C7~C8 C9~C10 C11~C12
10 5 0 <C6 C7~C8 C9~C10 C11~C12
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• >1%: 22个, 88.07%; 0.5%~1%: ,5个, 3.21%; 0.1%~0.5%: 13个,2.86% <0.1%: 10个, 0.61% ， • C10~C12 峰数, 39个 ,27.02%。
气相色谱法测定汽油组成 的方法和应用
广州科学研究院
王秀红
前言
• 气相色谱测定汽油组成的方法
–13X分子筛柱测定汽油组成（PNA值） – 汽油的单体烃组成测定法 – 多柱多阀系统测定汽油的 PIONA 值
13X分子筛柱测定汽油组成（PNA值）
• 适用范围
– 重整原料油、生成油的组成测定
– 终馏点小于180℃
10 5 0
25 20 15 10 5 0
C4~C5
C6~C7
C8~C9
C10~C11
C4~C5
C6~C7
C8~C9
C10~C11
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C11~C12
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Ç ¶ 2 MGG ¨ Ç ° Æ ú ± ¨Ê Ô « â Ä ù « Ö ­ ¶
• •
A：完全确定，70个,72.4% ； B：确定类型, 55个,21.8% ；C：不确定，49 个,5.76%。 小于C8无未知组分。
•汽油单体烃组分的定性研究
• 定性依据
– 色谱保留指数 – 标样结果 – GC/MS测定结果
•气相色谱的保留指数
• 恒温过程
log t R(X) log tR(N) Ix 100 N 100 log t R(N 1) log tR(N)
– 只与色谱固定相类型、温度有关
序号 10 11 12 13 14 15 16 17 18
组分名称 24DMC6,223TMC5 12DMCYC5=,234TMC5 TOL,233TMC5 MCYC6=,2M3EC5 C13DMCYC6,CCT123TMCYC5,C8=(A) C1M2ECYC5,C8=(B) MXYL,PXYL 135TMBZ,5MC9
•
未知组分集中在C9~C11之间，33个，4.42%;小于C9, 9个，0.85%;大于C11, 7个， 0.49%。
– 组分峰分布
>1 25 20 15 0.5~1 0.1~0.5 <0.1
45 40 35 30
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>1 0.5~1 0.1~0.5 <0.1
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图1 50m的色谱柱分离催化汽油的色谱图(续)
图2 100mOV-1色谱柱分离催化汽油的情况
图2 100mOV-1色谱柱分离催化汽油的情况(续)
图3 40m¬0.1mm色谱柱分离催化汽油的情况
图3 40m¬0.1mm色谱柱分离催化汽油的情况(续)
•色谱分离条件的优化
• 优化的因素
– 载气和流量、柱温、升温速率等
– 定性的准确度 – 混峰归属
• 含量的影响
• PБайду номын сангаасNA测定用色谱柱
– OV-1，50m¬0.2mm¬0.5μ m – OV-1，100m¬0.25mm¬0.5μ m – OV-1，40m¬0.1mm¬0.25μ m – OV-1，20m¬0.1mm¬0.25μ m
图1 50m的色谱柱分离催化汽油的色谱图
• 总峰数239个。A：完全确定，75个,59.84% ； B：确定类 型, 92个,15.53% ；C：不确定或混峰，72个,24.69%。
– 组分峰分布
>1.0 25 20 15
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0.5¨ ¡ 1.0 0.1¨ ¡ 0.5 <0.1
10 5 0 C4¨ ¡ C5 C6¨ ¡ C7 C8¨ ¡ C9 C10¨ ¡ C11
• 总峰数194个。A：完全确定，36个,45.9% ； B：确定类型,100 个,46.02% ；C：不确定，57个, 8.09%。 • 大量的峰只能确定类型， • 组分呈“波浪 形”分布，一般结束于保留指数为100Z+2的位置。
– 组分峰分布
50
>1 0.5~1 0.1~0.5
40.00 35.00 30.00