3多组分体系热力学
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（2）当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取 的高。
2020/3/9
5.5 稀溶液的依数性
依数性质：（colligative properties）
把一种不挥发性物质溶于某一溶剂，组成稀溶液 时，该溶液的某些性质只与溶质的数量（即多少）有 关，而与溶质本身的性质无关，我们把稀溶液的此种 特性称为“依数性”。
纯溶剂的凝固点Tf*低。
纯水蒸汽压BC
1、定性解释
纯水凝
有结晶析出的稀溶液蒸汽压
稀溶液凝 固点F
固点C
<纯溶剂的蒸汽压
溶剂
稀溶液凝固点<纯溶剂凝固点 冰的蒸 汽压CE
稀溶液蒸 汽压DF
2020/3/9
溶液的冰点下降示意图
2、定量结果
凝固点下降系数
Tb xB
Tf def Tf* Tf K f bB
cN2 1.39105 kgN2 / kgH2O，一个人体有3kg血，
当200 C时从60米深水中急速上升，求他的血液中形成的 氮气泡体积有多大？半径有多大？
解：PN2＝kccN2
kc
PN 2 cN2
5.83 109 PakgH2O/ kgN2
2020/3/9
60米水深产生的压强
质量摩尔浓度
Kf
RT
2 f
f Hm
MA
溶剂摩尔质量 纯溶剂摩尔融化焓
注意： （1） K f 只与溶剂的性质有关
（2）必须是稀溶液
（3）固体必须是纯溶剂的固体
2020/3/9
应用举例
冬天路面撒盐？
1. 测定MB。 2. 鉴定物质纯度。
3. 制造低熔点体系。
①保险丝：Pb、Bi、Sn、Cd合金，熔点 343K，Sn 505K。
R(Tb* ) 2 vap H m,A
MA
溶剂摩尔蒸发焓
（1）常用溶剂的
k
值有表可查。
b
（2）测定Tb 值，查出
k
，就可以计算溶质的摩尔
b
质量。
2020/3/9
5.5.3. 凝固点降低
稀溶液当冷却到凝固点时析出的可能是纯溶剂，
也可能是溶剂和溶质一起析出。当只析出纯溶剂时，即
与固态纯溶剂成平衡的稀溶液的凝固点Tf比相同压力下
2020/3/9
第五章 多组分系统热力学
5.0 5.1 5.2
5.3 5.4
5.5 5.6 5.7
5.8 5.9
5.10
引言 偏摩尔性质 化学势μB 稀溶液的气液平衡 理想稀溶液
稀溶液的依数性 理想溶液 活度
活度和活度系数的测定 超额函数与规则溶液
溶液中的化学平衡
2020/3/9
上次课内容
化学势 推动物质传递的强度性质称为“化学势”。
相平衡判据
B
B
B
...
组元在各相中 的化学势相等
化学反应平衡判据 （高） （低）
系统的平衡：热平衡+力平衡+化学势平衡
2020/3/9
溶液 液态混合物及溶液的气、液平衡
分压定律（理想气体）： pA＝yAp，pB＝yBp， pC＝yCp……
溶液 溶剂 溶质
上次课内容
Raoult’s Law
若溶剂符 合R定律，溶 质符合H定律
溶 液 区
p
* A
B—溶质 A—溶剂
2020/3/9
A (xB 0)
xB
(xA 1)
PB PB*xB
PA kx xA
稀
溶
液
区
p
* B
A—溶质 B—溶剂
B (xB 1)
(xA 0)
Henry’s Law与Raoult’s Law的比较：
（1）联系： 稀溶液中气液平衡规律
2020/3/9
,
xA=1,
纯液态A的化学势
A A (T , PA ) RT ln xA
标准化学势
浓度的对数
xA 1 A A (T , PA )
说明：形成理想稀溶液是自发过程
2、溶剂的标准态
规定：同T, P下的纯液体B的状态
A A (T , PA ) RT ln xA
②CaO+SiO2配制低熔点的炉渣。 ③用盐的水溶液制造低温水浴。
冰中撒盐，降低冰熔点，使冰雪融化。但不环保， 会引起植物吸盐过度死亡。
2020/3/9
5.5.4. 渗透压
O2
O2 (g) 2O
[Fe] 金属液
氧的气相和液相不同，用Sievert的平方根定律解决
O k PO2
2020/3/9
——Sievert平方根定律 见教材P125
例:
2020/3/9
2020/3/9
例：当潜水员由深水急速上升到水面，氮的溶解度降低， 在血液中形成气泡阻塞血液流通，这就是“潜水病”。 假设氮在血液中的溶解度与水中相同，在P 101.3kPa时，
P1, N 2
M N2
P1, N 2
r 0.034m 3.4cm
1.7 104 m3 4 r3
3
足以堵塞人体血管而阻滞血液流通以致造成死亡。
2020/3/9
5.4 理想稀溶液
在一定的温度和压力下，溶剂遵守Raoult定律，溶 质遵守Henry定律的溶液称为理想稀溶液，简称稀溶液。
T , P P, xA 1
A
A
A
A
(T
)
RT
ln
xA
溶剂A标准态的化学势
2020/3/9
3. 溶质B的化学势
⑴ 化学势
气液平衡时 μB(l)＝μB(g)
B (l)
B
(
g,
T
)
RT
ln
PB P
PB＝kxxB B (l) B (g,T ) RT ln
2020/3/9
5.4.2 分配定律
1、分配定律 溶质在不同稀溶液相中的分配
在定温、定压下，若物质B溶解在两个同时存在的互 不相溶的液体里，达到平衡后，物质B在两相中浓度之比 等于常数,这个经验结论称为分配定律。
cB cB
K
式中 cB 和 cB 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 ,
二组分稀溶液：溶剂A与溶质B，则有
PA PA*xA PB kx xB kbbB kccB P PA PB PA*xA kx xB
——理想稀溶液数学表达式
若溶质不挥发 P PA
2020/3/9
5.4.1 稀溶液中组分的化学势 理想气体
溶液 = 溶剂A + 溶质B 均具挥发性
2020/3/9
3、分配定律应用 萃取
萃取是利用物质在两液相中的分配不同，使该物质在某一相 中的浓度增大，从而得到富集的过程。这种过程也称液—液萃取。
例如：
稀土元素的分离 用有机溶剂萃取水溶液中的稀土 冶金中脱硫：不停地造新渣
（1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质 降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。
B (g,T )
RT
ln
PB P
PB＝kbbB
B
(l)
B
(g,T
)
RT
ln
kbbB P
B (l)
B
(
g
,
T
)
RT
ln
kbb P
RT
ln
bB
b
溶液中理B想的稀化溶学液势溶，液对中于溶一质定B的的溶质剂量和摩溶尔质浓它度是bB温＝度b和时， 压力的函数。
RT
ln
cB c
c,B
(T
)
RT
ln
cB c
%B,B B (T , P,%B 1) RT ln%B
%B,B
(T
)
RT
ln%B
溶质B的化学势结论:
理想稀溶液中溶质B的化学势的标准状态的选择是 与溶剂A不相同的，而且溶质B的标准状态的选择还随溶 液中溶质B的组成标度的选择而变。
1. 溶剂A的化学势
气液平衡时：Al Ag
溶剂A在气相和液 相的化学势相等
A g
A
(T
)
RT
ln
PA P
R定律
Al
A
(T
)
RT
ln
PA P
A
(T
)
RT
ln
PA xA P
A
(T
)
RT
ln
PA P
RT
ln
xA
标准化学势：是T，PA
B (l)
B (g,T
百度文库
)
RT
ln
kx P
RT
ln
xB
kx xB P
B (T , kx ) RT ln xB
理想稀溶液中溶质B的一种假想状态的化学 势，对一定的溶剂和溶质它是T, P的函数。
2020/3/9
⑵ 溶质B标准态下的化学势 当P与P差别不大时，可近似表示为：
x,B
广义定义
B
GB
G nB
T , p,nc
B
U nB
S ,V ,nC (C B)
H nB
S ,P,nC
(CB)
应用
A nB
T ,V ,nC
(CB)
G nB
T ,P,nC (C B)
浓度时假想服从Henry定律，纯B的蒸汽压。
2020/3/9
图形表示
PB kx xB
B
稀
溶
液
B—溶质
区
A—溶剂
A
2020/3/9
PA kxxA
xB 1
PB kx
pB pB* xB
pB*
A—溶质 B—溶剂
B
Henry’s Law与Raoult’s Law的联系与区别 （2）区别： ③ 组成表示。
2020/3/9
b,B
B,b
(T
)
RT ln
bB
b
b,B
(T
)：
此标准态是指温度
为T，压力为P下，溶 质B的质量摩尔浓度bB ＝b，又遵守亨利定律 的溶液中溶质B的(假想) 状态。
2020/3/9
⑵ 溶质B化学势的其他表达形式
c,B
B (T ,
P, c )
（2）区别： ① 溶剂，溶质； ——对象不同
② 比例系数不同；
PA PA*xA 当 xA 1 PB kxxB 当 xB 1
物理意义：
单位浓度溶剂的蒸汽压= =同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压
PA PA* 实际存在。
PB kx 数学上假象的
单位浓度溶剂的蒸汽压
k x不是真正浓度下溶质的蒸汽压，是溶质在单位
中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。
2020/3/9
2、分配定律说明
⑴ 影响K值的因素 ① 温度、压力、溶质及两种溶剂的性质；
② 对指定的物质B及互补相容溶剂和，K f T, P
K值与1相差越大，表明B 在两种溶剂中的浓度相差 越大，说明B在溶解时对两种溶剂具有高选择性。 ⑵ 分配定律是稀溶液定律，只有当溶液浓度不大时， 才能很好地与实验结果相符。 ⑶ 这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下， 达到平衡时，溶质B在 两,相 中的化学势相等，
R定律：浓度只能用物质的量分数（摩尔分数）xB
H定律：浓度可用不同形式的表示方法，注意 Henry系数要相应变化
2020/3/9
关于Henry定律的补充说明 强调溶质在气相和液相中的分子状态必须相同
冶金中常遇到的同核双原子分子气体：O2，N2， H2，…溶解于金属液体中
如：O2(g)在铁液中溶解分解反应
pA pA* xA
定温下，稀溶液 中，溶剂的蒸气压= 纯溶剂的饱和蒸气压 ×溶液中溶剂的物质 的量分数。
2020/3/9
Henry’s Law
pB＝kx xB
定温下，稀溶液 中，挥发性溶质的平 衡分压与溶液中溶质 的物质的量分数成正 比。
图形表示 PA PA*xA
PB kx xB
p 稀
如：糖水。
1、定性解释
纯溶剂+非挥发性溶质=溶液
使得： 溶液蒸汽压<纯溶剂的蒸汽压
所以： 溶液的沸点Tb>纯溶剂的沸点Tb*
2020/3/9
2、定量结果
溶质摩尔分数
Tb xB
沸点升高系数
K mol 1 kg
Tb Tb Tb* kbmB
质量摩尔浓度
溶剂摩尔质量
kb 说明：
(T
)
B (T , kx )
此标准态是指温度为
T，压力为P下，溶质B 的摩尔分数xB→１，又遵 守亨利定律的溶液中溶质
B的(假想)状态。
2020/3/9
4、 溶质B化学势的不同形式
⑴ 溶液的组成用溶质B的质量摩尔浓度bB表示时溶 质B的化学势：
气液平衡时 μB(l)＝μB(g)
B (l)
依数性的种类： 1.蒸气压下降
2.凝固点降低 3.沸点升高
4.渗透压
2020/3/9
5.5.1.蒸气压下降
对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B 以后，溶剂A的蒸气压会下降。
p
p* A
pA
p* A
xB
这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透
压的根本原因。
2020/3/9
5.5.2 沸点升高
沸点: 液体或溶液的蒸气压P等于外压P外时的温度Tb。 沸点升高的条件：稀溶液中含有不挥发性溶质。
P2,N2＝gh 5.87105 Pa
c2,N2 P2,N2 / kc 8.1105 kg N2 / kg H2O
设氮气为理想气体，减压时释放的氮气转化为 200C及1.013105 Pa压力下的气泡体积V为:
V nRT m(c2,N2 c1,N2 ) RT
2020/3/9
5.5 稀溶液的依数性
依数性质：（colligative properties）
把一种不挥发性物质溶于某一溶剂，组成稀溶液 时，该溶液的某些性质只与溶质的数量（即多少）有 关，而与溶质本身的性质无关，我们把稀溶液的此种 特性称为“依数性”。
纯溶剂的凝固点Tf*低。
纯水蒸汽压BC
1、定性解释
纯水凝
有结晶析出的稀溶液蒸汽压
稀溶液凝 固点F
固点C
<纯溶剂的蒸汽压
溶剂
稀溶液凝固点<纯溶剂凝固点 冰的蒸 汽压CE
稀溶液蒸 汽压DF
2020/3/9
溶液的冰点下降示意图
2、定量结果
凝固点下降系数
Tb xB
Tf def Tf* Tf K f bB
cN2 1.39105 kgN2 / kgH2O，一个人体有3kg血，
当200 C时从60米深水中急速上升，求他的血液中形成的 氮气泡体积有多大？半径有多大？
解：PN2＝kccN2
kc
PN 2 cN2
5.83 109 PakgH2O/ kgN2
2020/3/9
60米水深产生的压强
质量摩尔浓度
Kf
RT
2 f
f Hm
MA
溶剂摩尔质量 纯溶剂摩尔融化焓
注意： （1） K f 只与溶剂的性质有关
（2）必须是稀溶液
（3）固体必须是纯溶剂的固体
2020/3/9
应用举例
冬天路面撒盐？
1. 测定MB。 2. 鉴定物质纯度。
3. 制造低熔点体系。
①保险丝：Pb、Bi、Sn、Cd合金，熔点 343K，Sn 505K。
R(Tb* ) 2 vap H m,A
MA
溶剂摩尔蒸发焓
（1）常用溶剂的
k
值有表可查。
b
（2）测定Tb 值，查出
k
，就可以计算溶质的摩尔
b
质量。
2020/3/9
5.5.3. 凝固点降低
稀溶液当冷却到凝固点时析出的可能是纯溶剂，
也可能是溶剂和溶质一起析出。当只析出纯溶剂时，即
与固态纯溶剂成平衡的稀溶液的凝固点Tf比相同压力下
2020/3/9
第五章 多组分系统热力学
5.0 5.1 5.2
5.3 5.4
5.5 5.6 5.7
5.8 5.9
5.10
引言 偏摩尔性质 化学势μB 稀溶液的气液平衡 理想稀溶液
稀溶液的依数性 理想溶液 活度
活度和活度系数的测定 超额函数与规则溶液
溶液中的化学平衡
2020/3/9
上次课内容
化学势 推动物质传递的强度性质称为“化学势”。
相平衡判据
B
B
B
...
组元在各相中 的化学势相等
化学反应平衡判据 （高） （低）
系统的平衡：热平衡+力平衡+化学势平衡
2020/3/9
溶液 液态混合物及溶液的气、液平衡
分压定律（理想气体）： pA＝yAp，pB＝yBp， pC＝yCp……
溶液 溶剂 溶质
上次课内容
Raoult’s Law
若溶剂符 合R定律，溶 质符合H定律
溶 液 区
p
* A
B—溶质 A—溶剂
2020/3/9
A (xB 0)
xB
(xA 1)
PB PB*xB
PA kx xA
稀
溶
液
区
p
* B
A—溶质 B—溶剂
B (xB 1)
(xA 0)
Henry’s Law与Raoult’s Law的比较：
（1）联系： 稀溶液中气液平衡规律
2020/3/9
,
xA=1,
纯液态A的化学势
A A (T , PA ) RT ln xA
标准化学势
浓度的对数
xA 1 A A (T , PA )
说明：形成理想稀溶液是自发过程
2、溶剂的标准态
规定：同T, P下的纯液体B的状态
A A (T , PA ) RT ln xA
②CaO+SiO2配制低熔点的炉渣。 ③用盐的水溶液制造低温水浴。
冰中撒盐，降低冰熔点，使冰雪融化。但不环保， 会引起植物吸盐过度死亡。
2020/3/9
5.5.4. 渗透压
O2
O2 (g) 2O
[Fe] 金属液
氧的气相和液相不同，用Sievert的平方根定律解决
O k PO2
2020/3/9
——Sievert平方根定律 见教材P125
例:
2020/3/9
2020/3/9
例：当潜水员由深水急速上升到水面，氮的溶解度降低， 在血液中形成气泡阻塞血液流通，这就是“潜水病”。 假设氮在血液中的溶解度与水中相同，在P 101.3kPa时，
P1, N 2
M N2
P1, N 2
r 0.034m 3.4cm
1.7 104 m3 4 r3
3
足以堵塞人体血管而阻滞血液流通以致造成死亡。
2020/3/9
5.4 理想稀溶液
在一定的温度和压力下，溶剂遵守Raoult定律，溶 质遵守Henry定律的溶液称为理想稀溶液，简称稀溶液。
T , P P, xA 1
A
A
A
A
(T
)
RT
ln
xA
溶剂A标准态的化学势
2020/3/9
3. 溶质B的化学势
⑴ 化学势
气液平衡时 μB(l)＝μB(g)
B (l)
B
(
g,
T
)
RT
ln
PB P
PB＝kxxB B (l) B (g,T ) RT ln
2020/3/9
5.4.2 分配定律
1、分配定律 溶质在不同稀溶液相中的分配
在定温、定压下，若物质B溶解在两个同时存在的互 不相溶的液体里，达到平衡后，物质B在两相中浓度之比 等于常数,这个经验结论称为分配定律。
cB cB
K
式中 cB 和 cB 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 ,
二组分稀溶液：溶剂A与溶质B，则有
PA PA*xA PB kx xB kbbB kccB P PA PB PA*xA kx xB
——理想稀溶液数学表达式
若溶质不挥发 P PA
2020/3/9
5.4.1 稀溶液中组分的化学势 理想气体
溶液 = 溶剂A + 溶质B 均具挥发性
2020/3/9
3、分配定律应用 萃取
萃取是利用物质在两液相中的分配不同，使该物质在某一相 中的浓度增大，从而得到富集的过程。这种过程也称液—液萃取。
例如：
稀土元素的分离 用有机溶剂萃取水溶液中的稀土 冶金中脱硫：不停地造新渣
（1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质 降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。
B (g,T )
RT
ln
PB P
PB＝kbbB
B
(l)
B
(g,T
)
RT
ln
kbbB P
B (l)
B
(
g
,
T
)
RT
ln
kbb P
RT
ln
bB
b
溶液中理B想的稀化溶学液势溶，液对中于溶一质定B的的溶质剂量和摩溶尔质浓它度是bB温＝度b和时， 压力的函数。
RT
ln
cB c
c,B
(T
)
RT
ln
cB c
%B,B B (T , P,%B 1) RT ln%B
%B,B
(T
)
RT
ln%B
溶质B的化学势结论:
理想稀溶液中溶质B的化学势的标准状态的选择是 与溶剂A不相同的，而且溶质B的标准状态的选择还随溶 液中溶质B的组成标度的选择而变。
1. 溶剂A的化学势
气液平衡时：Al Ag
溶剂A在气相和液 相的化学势相等
A g
A
(T
)
RT
ln
PA P
R定律
Al
A
(T
)
RT
ln
PA P
A
(T
)
RT
ln
PA xA P
A
(T
)
RT
ln
PA P
RT
ln
xA
标准化学势：是T，PA
B (l)
B (g,T
百度文库
)
RT
ln
kx P
RT
ln
xB
kx xB P
B (T , kx ) RT ln xB
理想稀溶液中溶质B的一种假想状态的化学 势，对一定的溶剂和溶质它是T, P的函数。
2020/3/9
⑵ 溶质B标准态下的化学势 当P与P差别不大时，可近似表示为：
x,B
广义定义
B
GB
G nB
T , p,nc
B
U nB
S ,V ,nC (C B)
H nB
S ,P,nC
(CB)
应用
A nB
T ,V ,nC
(CB)
G nB
T ,P,nC (C B)
浓度时假想服从Henry定律，纯B的蒸汽压。
2020/3/9
图形表示
PB kx xB
B
稀
溶
液
B—溶质
区
A—溶剂
A
2020/3/9
PA kxxA
xB 1
PB kx
pB pB* xB
pB*
A—溶质 B—溶剂
B
Henry’s Law与Raoult’s Law的联系与区别 （2）区别： ③ 组成表示。
2020/3/9
b,B
B,b
(T
)
RT ln
bB
b
b,B
(T
)：
此标准态是指温度
为T，压力为P下，溶 质B的质量摩尔浓度bB ＝b，又遵守亨利定律 的溶液中溶质B的(假想) 状态。
2020/3/9
⑵ 溶质B化学势的其他表达形式
c,B
B (T ,
P, c )
（2）区别： ① 溶剂，溶质； ——对象不同
② 比例系数不同；
PA PA*xA 当 xA 1 PB kxxB 当 xB 1
物理意义：
单位浓度溶剂的蒸汽压= =同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压
PA PA* 实际存在。
PB kx 数学上假象的
单位浓度溶剂的蒸汽压
k x不是真正浓度下溶质的蒸汽压，是溶质在单位
中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。
2020/3/9
2、分配定律说明
⑴ 影响K值的因素 ① 温度、压力、溶质及两种溶剂的性质；
② 对指定的物质B及互补相容溶剂和，K f T, P
K值与1相差越大，表明B 在两种溶剂中的浓度相差 越大，说明B在溶解时对两种溶剂具有高选择性。 ⑵ 分配定律是稀溶液定律，只有当溶液浓度不大时， 才能很好地与实验结果相符。 ⑶ 这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下， 达到平衡时，溶质B在 两,相 中的化学势相等，
R定律：浓度只能用物质的量分数（摩尔分数）xB
H定律：浓度可用不同形式的表示方法，注意 Henry系数要相应变化
2020/3/9
关于Henry定律的补充说明 强调溶质在气相和液相中的分子状态必须相同
冶金中常遇到的同核双原子分子气体：O2，N2， H2，…溶解于金属液体中
如：O2(g)在铁液中溶解分解反应
pA pA* xA
定温下，稀溶液 中，溶剂的蒸气压= 纯溶剂的饱和蒸气压 ×溶液中溶剂的物质 的量分数。
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Henry’s Law
pB＝kx xB
定温下，稀溶液 中，挥发性溶质的平 衡分压与溶液中溶质 的物质的量分数成正 比。
图形表示 PA PA*xA
PB kx xB
p 稀
如：糖水。
1、定性解释
纯溶剂+非挥发性溶质=溶液
使得： 溶液蒸汽压<纯溶剂的蒸汽压
所以： 溶液的沸点Tb>纯溶剂的沸点Tb*
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2、定量结果
溶质摩尔分数
Tb xB
沸点升高系数
K mol 1 kg
Tb Tb Tb* kbmB
质量摩尔浓度
溶剂摩尔质量
kb 说明：
(T
)
B (T , kx )
此标准态是指温度为
T，压力为P下，溶质B 的摩尔分数xB→１，又遵 守亨利定律的溶液中溶质
B的(假想)状态。
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4、 溶质B化学势的不同形式
⑴ 溶液的组成用溶质B的质量摩尔浓度bB表示时溶 质B的化学势：
气液平衡时 μB(l)＝μB(g)
B (l)
依数性的种类： 1.蒸气压下降
2.凝固点降低 3.沸点升高
4.渗透压
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5.5.1.蒸气压下降
对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B 以后，溶剂A的蒸气压会下降。
p
p* A
pA
p* A
xB
这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透
压的根本原因。
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5.5.2 沸点升高
沸点: 液体或溶液的蒸气压P等于外压P外时的温度Tb。 沸点升高的条件：稀溶液中含有不挥发性溶质。
P2,N2＝gh 5.87105 Pa
c2,N2 P2,N2 / kc 8.1105 kg N2 / kg H2O
设氮气为理想气体，减压时释放的氮气转化为 200C及1.013105 Pa压力下的气泡体积V为:
V nRT m(c2,N2 c1,N2 ) RT