金属表面硅烷化处理应用的研究

第１８卷　第５期２　０　１　１年１　０月 金属功能材料Ｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．１８，　Ｎ
ｏ．５Ｏｃｔｏｂｅｒ，　２０１１金属表面硅烷化处理应用的研究
许育东１，陈云帮１，石　敏１，王　雷１，庞志成１，丁　宁２
（１．合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽合肥２３０００９；２．安徽蚌埠钰诚五金工贸有限公司，安徽蚌埠２３００２３
）摘　要：与磷化技术处理相比，硅烷化金属表面处理技术是一种有效的、环保的有机表面处理技术，是对金属材料表面进行有机硅烷溶液处理的过程。

概述了硅烷化处理的原理及制备工艺对对硅烷膜性能的影响，并对硅烷化金属表面处理技术进行了展望。

关键词：硅烷偶联剂；耐腐蚀；表面处理
中图分类号：ＴＧ１５６．８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５－８１９２（２０１１）０５－００６６－０４
Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　Ａｐｐ
ｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆＳｉｌａｎｅ　ｏｎ　
ＭｅｔａｌｓＸＵ　Ｙｕ－ｄｏｎｇ１，ＣＨＥＮ　Ｙｕｎ－ｂａｎｇ１，
ＳＨＩ　Ｍｉｎ１，ＷＡＮＧ　Ｌｅｉ　１
，ＰＡＮＧ　Ｚｈｉ－ｃｈｅｎｇ１，ＤＩＮＧ　Ｎｉｎｇ
２
（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｆｅｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　
ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｅｆｅｉ　
２３０００１，Ａｎｈｕｉ，Ｃｈｉｎａ．２．Ｂｅｎｇｂｕ　Ｙｕｃｈｅｎｇ　Ｈａｒｄｗａｒｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　
＆Ｔｒａｄｅ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｂｅｎｇｂｕ　２３００２３，Ａｎｈｕｉ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｉｌａｎｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｎ　ｍｅｔａｌ　ｓｕｒｆａｃｅｓ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｒｅｇａｒｄｅｄ　ａｓ　ａ　ｍｏｒｅ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ　ｆｒｉｅｎｄｌｙ　ａｎｄ　ｅｆｆｅｃ－ｔｉｖｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｍｅｔｈｏｄ　ｉｎ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｗｉｔｈ　ｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｇｅｎｅｒａｌｌｙ　ｓｐｅａｋｉｎｇ，ｓｉｌａｎｅ　ｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｉｓ　ａｃｔｕａｌｌｙ　ａｐｒｏｃｅｓｓ　ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　ａ　ｓｉｌａｎｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｉｓ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅｓ　ｏｆ　ｍｅｔａｌｓ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｍａｉｎｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ａｎｄ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｓｉｌａｎｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｆｉｌｍ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｓｉｌａｎｅ　ａｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅｍａｉｎ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｔｒｅａｄｓ　ｏｆ　ｓｉｌａｎｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｎ　ｍｅｔａｌｓ　ａｒｅ　ｐｏｉｎｔｅｄ　ｏｕｔ．Ｋｅｙ　
ｗｏｒｄｓ：ｓｉｌａｎｅ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ基金项目：合肥工业大学博士学科点专项科研基金。

作者简介：陈云帮（１９８６－），男，汉族，安徽宿州人，硕士研究生，主要从事金属材料及表面处理的研究。

Ｅ－ｍａｉｌ：ｂｅｔｙ８８＠１２６．ｃｏｍ
通讯作者：石　敏（１９６５－），男，汉族，博士，副教授，硕士生导师．Ｅｍａｉｌ：ｓｈｉｍｉｎ＠ｍａｉｌ．ｈｆ．ａｈ．ｃｎ；王　雷（１９８０－），男，汉族，山西运城人，工学博士，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｅｉｗ０３＠１２６．ｃｏｍ
从１９０６年美国伯明翰的Ｔｈｏｍａｓ　Ｗａｔｔｓ　Ｃｏｓｌ－
ｅｔｔ首创磷化技术以来，
锌系磷化技术、铁系磷化技术、改良的锌系磷化技术、无镍磷化技术以及氧化铁系磷化技术在金属表面预处理领域中的应用越来越广。

汽车、家电的一些零部件涂装的前处理一般都采用磷化处理技术，尽管磷化处理技术在生产上已
获得广泛的应用，但其处理工艺［１］
具有耗能多、重金
属离子含量超标、
含有致癌物质、废水废渣排放多等缺点，对环境及人们的生活造成极大的危害。

随着人们对环保意识的不断增强以及磷化处理技术已不能适应国家对涂装行业的环保性要求，人们开始对新型环保、节能、低排放的金属表面前处理技术进行深入广泛的研究
［６］。

材料表面的硅烷化处理［２］
是利用有机硅的特殊
分子结构对金属或非金属材料进行表面处理的过
程，其处理工艺［３，４］优点：（１）处理过程不含磷，无有害的重金属离子；（２）处理步骤少，时间短，控制简便，无需表调；（３）处理过程无需加温且不产生沉渣，槽液可重复使用；（４）能够有效提高油漆和基材的结合力［５］；（５）可共线处理铁、锌、铝等多种基材。

目前硅烷技术在欧美的普通工业，如家用电器、汽车零部件、机械及电信设备等领域得到应用，并将逐步取代铁系和锌系磷化［７，８］。

德国凯密特尔公司和美国依科公司的硅烷表面处理技术已在欧洲和美国获得广泛应用。

２００３年，硅烷化处理技术在德国宝马汽车公司进行了试验，测试结果达到了宝马的测试指标。

随后硅烷化处理技术在欧美一些国家的汽车公司进行了整车或车身零部件的测试。

１　硅烷化处理工艺
１．１　硅烷处理技术的原理［２６］
硅烷分子含有２种不同的化学官能团［１］，一端能与无机材料（如玻璃纤维、硅酸盐、金属及其氧化物）表面的羟基发生反应生成共价键，另一端与树脂结合生成共价键，从而使２种不同性质的材料结合起来，达到提高复合材料性能的作用，其成膜过程如下［１１］：
第一步，硅烷偶联剂的水解：
Ｘ－Ｓｉ（ＯＲ）ｎ＋ｎＨ２Ｏ→Ｘ－Ｓｉ（ＯＨ）ｎ＋ｎＲＯＨ
第二步，硅烷偶联剂水解后所形成的硅醇与金属基体表面的ＭｅＯＨ反应生成Ｓｉ－Ｏ－Ｍｅ共价键：－ＳｉＯＨ＋Ｍｅ－ＯＨ→Ｍｅ－Ｏ－Ｓｉ－＋Ｈ２Ｏ
第三步，硅醇在金属表面偶联交叉结合形成的网状保护膜层：
－ＳｉＯＨ＋ＨＯ－Ｓｉ→－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－＋Ｈ２Ｏ
硅烷膜成膜后与金属基体形成共价键，剩余的硅醇脱水缩合，交联形成网状覆盖膜层，如图１所示
：
图１　硅烷化成膜的微观结构
Ｆｉｇ．１　Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｓｉｌａｎｉｚｅｄ　ｆｉｌｍｓ
１．２　硅烷处理对基体的要求
经研究［２０］发现硅烷可有效作用于铝、镁、铁、铜、锌及他们的合金的防护，但硅烷的分子结构对硅烷化处理后的金属基体与涂层的结合力具有很大的影响。

Ｖａｎ　Ｏｏｉｊ等研究硅烷分子结构对不同金属基体的适应性，认为不同分子结构的硅烷不仅对不同金属基体的适应性不同，而且有很多因素很难预测。

在硅烷处理工艺中，金属基体的前处理是非常重要的，处理的效果直接影响硅烷膜的质量及后期涂装，研究表明［２２，２３］，金属硅烷化处理时必须使用无磷脱脂剂对金属进行清洗，用以除去金属表面的油污和杂质，然后用含有ＮａＮＯ２的稀碱液清洗经过除油的金属基体，再用清水浸洗，并用纯水将工件清洗干净后才可进入硅烷处理液进行处理。

１．３　硅烷偶联剂的选择
硅烷偶联剂［９］（简称“ＳＣＡ”或“硅烷＂），最早是２０世纪４０年代由美国的联合化合物公司和道康宁公司首先开发的，主要用于以硅酸盐、二氧化硅为填料的塑料和橡胶的加工及其性能的改进。

硅烷既可以作为过渡层，改善涂层在金属表面的附着力［１０，１５，１６］。

也可以作为防腐层，其防腐性能优于磷化膜［１７］。

试验表明［１８］，硅烷偶联剂分子结构的Ｓｉ－Ｏ键数目越多，与金属基材结合的机会就越多，所形成的网状结构覆盖硅烷膜层愈致密，对金属基材的防腐蚀效果越好。

硅烷偶联剂有疏水性和亲水性两种［１９］，对于疏水性硅烷，溶解时需要大量的有机溶剂如乙醇、甲醇等加以辅助溶解。

为了使硅烷水解产生足够量的硅醇，在使用前需要熟化一段时间，如果熟化不充分，则不能生成硅醇或者生成少量的硅醇，此时的硅烷在金属基材上主要是物理吸附，不能形成化学键，故硅烷膜与基材结合不牢，影响后期涂装效果。

而亲水性硅烷水解速度快，从而形成大量的硅醇，而硅醇交联聚合迅速浑浊，也不能在金属表面形成良好的硅烷膜［１４］。

因此选择合适的硅烷偶联剂［２１］在实际的工业生产中具有很重要的意义。

近年来，硅烷偶联剂在金属表面处理（改性）中的作用逐渐被人们所认识［１３，１４］。

２０１０年１１月，蚌埠市钰诚五金工贸有限公司对这种新型表面处理材料进行了研究，通过纳米溶胶改性硅烷膜改善金属表面抗腐蚀性能，并取得了良好的效果，在企业中的应用得到了肯定。

１．４　硅烷膜的防腐蚀性
耐蚀性是直接体现硅烷膜性能的一个重要特征，Ｃｈｅｎ［２４］等人利用硫酸铜点滴、线性极化、电化学阻抗等试验，对经硅烷和铬酸盐表面处理后的冷轧
７
６
第５期 许育东等：金属表面硅烷化处理应用的研究
板的耐蚀性进行了比较，结果表明经硅烷表面处理后不但提高了基材的耐蚀性能，还提高了基材与涂层的结合力，与铬酸盐钝化具有相同的效果。

同时Ｚｈｕ［２５］等人也对金属表面硅烷化处理后的金属试片进行了中性盐雾、铜加速醋酸盐雾、电偶腐蚀、大气暴露和海水浸泡试验，结果表明，金属表面硅烷化处理工艺技术可以取代涂装前磷化及铬钝化处理。

基于冷轧板的硅烷化处理已取得了很大的进步，对于有色金属板的硅烷化处理的耐蚀性，Ｈａｏ［２６］等人对硅烷化表面处理的镀锌板进行了中性盐雾实验、盐水浸泡实验，结果表明硅烷化处理工艺简单，成本较低，经硅烷处理液钝化后，耐蚀性明显提高。

同时Ｚｅｎｇ等人［１２］将镀锌钢板经表面处理后涂覆硅烷，在３．５％ＮａＣｌ溶液中的电化学极化曲线测试和交流阻抗表明，涂覆硅烷膜后能够明显地抑制腐蚀过程，显著降低了镀锌板的腐蚀速率，耐蚀效果较好。

为了进一步增强硅烷膜的耐蚀性，Ｗｕ［２７］等人将硅烷化热镀锌钢板用钼酸盐溶液进行封闭后处理，并采用ＳＥＭ观测、ＮＳＳ实验、盐水全浸实验和电化学技术研究了所得的复合膜层的表面形貌和耐蚀性，结果表明：经钼酸盐溶液封闭处理后，硅烷膜的空隙被填充，在镀锌层表面形成了硅烷膜和钼酸盐转化膜构成的完整致密的复合膜，膜层具有一定的“自愈”能力，其耐蚀性优于常规铬酸盐钝化膜。

２　制备工艺对硅烷膜性能的影响
金属表面硅烷膜的性能的影响因素包括［２９］：硅烷液的浓度，硅烷液的ｐＨ值，硅烷偶联剂的水解时间以及金属基体在硅烷液中的浸渍时间，处理后的老化温度及老化时间等。

为了探究这些因素对硅烷化处理成膜的影响，Ｗａｎｇ等［２８］人对这些工艺因素进行了研究，试验结果表明不同水解试剂、硅烷溶液的浓度、水解时间和老化温度及时间等对膜的性能都有着明显的影响，其中水解试剂（水＋甲醇）浓度ｌ０％左右、水解时间４８ｈ、老化成膜温度１００～２００℃、时间１ｈ，所获硅烷膜性能较好［１２］。

同时还说明，水解时间对膜性能的影响大于浓度对膜性能的影响。

与此同时徐溢等［３０］人利用反射吸收红外光谱对金属基体表面硅烷成膜的研究表明：在处理时的２ｍｉｎ内，硅烷分子以化学键合方式不停地吸附到金属表面（吸附基本上是瞬间完成的），所形成的硅烷膜的厚度也在不断地增长；但２ｍｉｎ以后，所形成的膜的厚度已不再增长，同时表明了硅烷膜的性质和浸渍时间无关。

Ｆｒａｎｑｕｅｔ等人［３３］研究了固化
时间对硅烷膜耐蚀性的影响，发现随着时间的延长，膜的厚度先减小后趋于不变，而耐蚀性则先增加后趋于恒定。

目前，对掺杂、改性的硅烷膜的研究也已经进入了成熟阶段。

Ｍｏｎｔｅｍｏｒ［３１］等人对微米级ＳｉＯ２改性ＢＴＳＥ硅烷膜和ＢＴＥＳＰＴ硅烷膜用于镀锌钢板的防护处理的耐蚀性进行了电化学阻抗谱（ＥＩＳ）和扫描振动电极技术（ＳＶＥＴ）的评价，发现经掺杂后，硅烷膜的耐蚀性能得到显著的提高。

Ｃａｂｒａｌ等［３２］人采用Ｃｅ（ＮＯ３）３来掺杂改性ＢＴＥＳＰＴ硅烷膜，用于镀锌钢板的防护，研究结果表明，Ｃｅ３＋掺杂的硅烷膜在ＮａＣｌ水溶液中浸泡７天后比未掺杂的试样显示出很好的防护性能，在浸泡后期，硅烷膜中掺杂的Ｃｅ３＋会溶出，形成不溶的氧化物或者氢化物覆盖在金属基体上，从而起到一定的缓蚀作用。

３　结　论
采用硅烷偶联剂和功能有机硅烷偶联剂对合金表面进行复合硅烷化处理，制备出了复合硅烷化膜层。

这种膜层既能提高涂层的粘结，也能提高涂层的疏水性。

目前，新型的硅烷化金属表面处理材料对于解决工业上铬酸盐的污染问题具有重要意义，而代替传统的磷化工艺，尤为重要。

尽管目前硅烷化处理膜的一些性能与传统的磷化膜相比还有一些差距，特别是采用改性掺杂的硅烷膜在其防腐和漆膜附着力的性能上得到了很大的改善，这项技术已经处于成熟阶段，相信在不久的将来，硅烷化处理技术将会给汽车、家电、航空、电子机械等行业带来一次革命性的更新换代，将是一次革命性的创新。

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［３１］Ｍｏｎｔｅｍｏｒ　Ｍ　Ｆ，Ｃａｂｒａｌ　Ａ　Ｍ，ｅｔ　ａｌ．Ｔｈｅ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆｈｏｔ　ｄｉｐ　ｇａｌｖａｎｉｚｅｄ　ｓｔｅｅｌ　ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｂｉｓ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｓｉｌａｎｅｓｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｗｉｔｈ　ｍｉｃｒｏｓｉｌｉｃａ［Ｊ］．Ｓｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，２００（９）：２８７５～２８８５．
［３２］Ｃａｂｒａｌ　Ａ　Ｍ，Ｔｒａｂｅｌｓｉ　Ｗ，ｅｔ　ａｌ．Ｔｈｅ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　ｈｏｔｄｉｐ　ｇａｌｖａｎｉｓｅｄ　ｓｔｅｅｌ　ａｎｄ　ＡＡ２０２４－Ｔ３ｐｒｅ－ｔｒｅａｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｂｉｓ－［ｔｒｉｅ－ｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｌ］ｔｅｔｒａｓｕｌｆｉｄｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｄｏｐｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｃｅ（ＮＯ３）３［Ｊ］．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，４８（１１）：３７４０～３７５８．
［３３］Ｆｒａｎｑｕｅｔ　Ａ，Ｌｅ　Ｐｅｎ　Ｃ，Ｔｅｒｒｙｎ　Ｈ．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｂａｔｈ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄ　ｃｕｒｉｎｇ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｎｏｎ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｔｈｉｎ　ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅ　ｌａｙｅｒｓ　ｏｎ　ａｌｕｍｉｎｉｕｍ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ　Ａｃｔａ，２００３，４８：１２４５～１２４８．
收稿日期：２０１１－０１－１１
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第５期 许育东等：金属表面硅烷化处理应用的研究。