纳米纤维素气凝胶的制备及增强改性方法研究进展

纳米纤维素气凝胶的制备及增强改性方法研究进展
龙军1509302003
广西大学木材科学与技术摘要：纳米纤维素气凝胶材料兼具绿色可再生的纤维素材料和多孔固体材料的双重优点，已成为世界近几年的重点应用开发领域之一。

本文从天然纳米纤维素气凝胶的制备方法出发，概述了影响其结构和性能的主要因素，并就目前已有的力学增强改性方法进行了总结和分析，最后对天然纳米纤维素气凝胶材料的研究方向进行了展望。

关键词：纳米纤维素；气凝胶；增强改性
Advances on Preparation and Reinforcing Modification of Cellulose
Nanofibril Aerogel
Abstract：Cellulose nanofibril aerogel, which with the combination of the advantages and characteristics of the renewable biopolymer and highly porous material, has become one of the world's key application development areas in recent years. In this review, the preparation method of natural cellulose nanofibril aerogels and the main factors influencing their structure and perfor mance were overviewed, and then the already existed mechanical modification methods are summarized and analyzed. Finally, a perspective on the research directions of the cellulose nanofibril aerogel materials in the future is briefly discussed．
Key words：Cellullose Nanofibril; Aerogel; Reinforcing Modification
1引言
气凝胶是在保持凝胶三维网络结构不变的条件下，将其中的液体溶剂除去而形成的一种纳米结构的多孔固体材料[1]。

其孔隙率可高达90％以上，密度最低可至0.001g/cm3，是目前世界上最轻的固体材料之一。

早在上世纪30年代，Kistler[2]就在实验室通过超临界CO2干燥成功制备了SiO2无机气凝胶，但其易碎，成本高，没有得到广泛的关注。

随着溶胶—凝胶技术的发展，90年代相继制备出以间苯二酚/甲醛和三聚氰胺/甲醛缩聚物为代表的具有良好力学强度的有机聚合物气凝胶。

直到2001年，Fung等[3]以纤维素衍生物为原料通过溶解-再生才成功制备出纤维素基气凝胶，凭借其良好的柔韧性、易加工等特点得到了广泛的关注和迅速的发展。

纤维素来源广泛，可再生，尤其是天然纤维素，为了实现纤维素的高附加值利用及扩大其应用范围及，目前国内外研究人员已开发出多种从不同的生物质材料（如：木材、蔗渣浆、毛竹、海藻等可再生资源）的细胞壁中大规模拆解出中微米、纳米尺度范围的纤维素的绿色化生产方法，且制备的纳米纤维素可以保持天然纤维素的Ⅰ型结构，结晶性好，其杨氏模量可以达到134GPa[4]，具有巨大的表面积和超强的水吸附能力，极少量的纳米纤维素可以吸附大量水分而呈胶体状，在制备气凝胶材料方面具有很大的优势。

国内外研究人员已成功制备了以微/纳米尺度的纤维素为基元、具有各向同性的三维随机结构的纳米纤维素气凝胶[5-7]，它在具备传统气凝胶特性（低密度、多孔性等）的同时融入了自身的优异性能，如柔韧性、良好的生物相容性和可降解性，在重金属吸附、吸油、分离、功能材料、传感器、药物释放、绿色节能建筑等方面具有潜在的应用前景，以纳米纤维素为原料制备气凝胶已成为世界近几年的重点应用开发领域之一。

由于纳米纤维素是一种亲水性的生物高分子，且纳米纤维素长度短，纯纳米纤维素气凝胶的内部主要靠氢键和物理纠缠连接，因此纳米纤维素气凝胶在潮湿环境或水中容易吸水份，导致气凝胶多孔结构的坍塌，机械强度相对较差，从而限制了其应用领域。

因此，改善气凝胶力学性能是促进天然纳米纤维素气凝胶材料发展和应用的重要途径。

本文首先概述了天然纳米纤维素气凝胶的制备方法及影响其结构和性能的主要因素，并就目前对纳米纤维素气凝胶材料的力学增强改性方法进行总结，分析存在的问题，并进一步提出了天然纳米纤维素气凝胶材料的研究方向。

2纳米纤维素气凝胶的制备及性能影响因素
与无机气凝胶及有机聚合物气凝胶的制备过程相似，纳米纤维素气凝胶的制备过程[8]主要分为以下三步，首先采用不同方法得到纳米纤维素的水悬浮液；然后通过一定的方式进行对冷冻处理或者进行溶剂置换后再冷冻，将溶剂转变为固态；最后对样品进行干燥处理将溶剂除去得到干凝胶。

图1 纳米纤维素气凝胶的制备过程[9]
a) CNF水悬浮液；b) 冷冻处理；c) 干燥；d) CNF气凝胶三维结构
2.1纳米基元的制备方法
纤维素的分离主要是通过简单的机械处理，将纤维素纤维延其长轴方向进行拆解。

为了降低直接机械处理的能耗，研究者们还开发出多种预处理方法，主要包括：酶预处理法、羧甲基化法和TEMPO氧化伯羟基法等。

通过改变生物质材料的开纤方法，可制备出多种纳米纤维素，如纤维素纳米纤丝(NFC)、微晶纤维素(MFC)、纳米纤维素晶须(NCC)等，由于它们的长径比、分散性和表面化学活性等特征均不相同，使其所对应的气凝胶的结构和性能也存在很大的差异。

例如，利用高压匀质法制备的纳米纤维素具有高长径比，以此为结构单元制得的气凝胶具有非常好的柔韧性[10]。

利用高强度超声方法[11]制备的纳米纤维素聚集体为结构单元，也可制得轻质、柔韧的气凝胶；超声处理不会改变或破坏晶体结构，但是能使纳米晶须之间形成氢键，从而导致其在水中形成稳定的凝胶状氢键网络结构。

利用硫酸水解法[12]制备的纳米晶须为基本结构单元，制得的气凝胶显示出片状结构，并具有较高的比表面积。

利用TEMPO催化氧化方法制得的纳米纤维素为结构单元，也可制备出三维网状结构的气凝胶[13]。

2.2纳米基元的浓度
通过调节纳米纤维素水悬浮液的浓度，气凝胶材料可实现从三维多孔纳米纤维网络结构到二维板状结构的转变。

同时气凝胶的密度和孔隙率与水凝胶中含有的纤维素纳米晶须含量成正比[14]，而气凝胶的内部结构、密度等物理性能最终决定了它的机械性能。

Hao jin等[5]人的研究表明，纤维素浓度越高，获得的气凝胶机械强度越大，但是断裂伸长率几乎是常数，仅取决于初始纤维素的浓度。

Houssine Sehaqui[15]、
陈文帅[16]等人系统的研究了CNF水悬浮液浓度对气凝胶结构的影响，研究结果表明，当纤维素含量低于0.2%时，水悬浮液内部的纳米纤维素及其聚集体被水分散开。

在冷冻干燥过程中，冰晶升华，纳米纤维素间的分散媒介随之消失。

相邻的纳米纤维素间的表面羟基在这一过程中形成了氢键作用，促使纳米纤维素相互靠拢，距离降低，直至自聚集成细长的纤维，并最终形成三维网状缠结结构。

当纤维素含量高于0.5%时，用来分散纳米纤维素的空间并不充足，纤维素间的距离减少。

在冷冻干燥过程中，在氢键以及冰晶的作用下，纳米纤维素易于团聚和凝固最终形成二维片状结构。

图2 不同浓度CNF水悬浮液制备的气凝胶横截面SEM图[17]
(a) 0.05%; (b) 0.1%; (c) 0.2% and (d) 0.4%
2.3干燥方式
纳米纤维素湿凝胶具备很高的多孔率及比表面积，在干燥过程中受毛细管压力作用，容易引起收缩、毛细管张力和破裂，因此，选择合适的干燥方式是制备纳米纤维素气凝胶至关重要的一步，超临界CO2干燥是比较常用的干燥方法，因为它可以避免毛细管作用力，不会破坏固态机构[18]，但过程相对复杂。

经过多年的研究，研究人员相继开发了其它干燥方式：如常规冷冻干燥、叔丁醇冷冻干燥、冻融循环干燥等。

常规冷冻干燥[19]，也称为冻干法，是一种低温脱水技术，利用冷冻成冰的过程，将悬浮液中的纳米组装单元组装成多级结构。

初始干燥结束后，悬浮液就形成多级结构，同时还能保持宏观的块体形貌。

在冷冻阶段形成的冰晶成为了多孔结构孔壁的模板，通过控制冷冻速率，可制备出不同孔径大小的泡沫材料。

叔丁醇(t-BuOH)冷冻干燥[20]，先要将湿的纳米纤维素凝胶与叔丁醇进行溶剂置换，随后进行冷冻和升华。

将纳米纤维素水凝胶中的水置换成低极性液体后再
将液体脱除，可以得到孔隙率较高的柔性气凝胶。

与常规的冷冻干燥法相比，叔丁醇冷冻干燥法可以更好的保持样品的结构。

图3将NFC水分散液经不同干燥过程得到的多种NFC多孔材料照片及其结构电镜图[18]
3 纳米纤维素气凝胶的增强改性研究现状
由于纤维素分子链上的羟基具有酯化或醚化等化学活性[21,22]，凝胶/气凝胶中的多孔结构可以作为良好的反应器或用于负载高含量的功能小分子。

因此，通过进一步的物理或化学改性，可以提高纤维素气凝胶的力学性能，目前常采用的方法主要有化学交联和原位增强两种方法。

3.1化学交联
化学交联是通过在纳米纤维素水悬浮液中添加一种能在分子间起架桥作用的交联剂，从而提高三维网络交联点的强度或者使多个分子相互键合交联成网状结构的物质。

目前常用于交联纤维素的化学物质有：多元羧酸（如丁烷四羧酸(BTCA)）[23]、马来酸(MA)和次磷酸钠[24]、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、戊二醛等。

Chae Hoon Kim等[24]采用马来酸(MA)和次磷酸钠(SHP)作为交联剂制备了具有超强吸水性和形状恢复能力的交联纳米纤维素气凝胶。

在CNF水悬浮液中添加MA后，MA通过两个羧酸基团脱水形成一个五环的酸酐(MAH)，这个中间产物与CNF上的羟基反应生成酯键，使气凝胶的压缩强度由原来的317KPa提高到411KPa。

Hongli Cai等[25]在纳米纤维素水悬浮液中加入不同比例的聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)树脂作为交联剂，通过冷冻干燥法制备了天然CNF气凝胶微球。

实验表明，聚酰胺环氧氯丙烷既可以通过环氧氯丙烷基团自身交联，又可以和纤维素交联反应形成化学连接，显著提高了CNF气凝胶的压缩强度，尤其是气凝胶的湿强度。

张晓芳等[26]将聚异丙基丙烯酰胺加入到CNFs水悬浮液混合制备了气凝胶，从TEM图可观察到聚异丙基丙烯酰胺分子沿着纤维素纳米纤维走向分
布于其表面，气凝胶内部出现片状网络结构，纤维素纳米纤维之间紧密结合，聚异丙基丙烯酰胺与纤维素之间的强相互作用显著提高了气凝胶的压缩强度，最大压缩强度增加到0.227MPa，提高约15倍。

3.2原位增强
原位增强即在纳米纤维素气凝胶的网络结构骨架上原位引入有机或无机增强组分，提高骨架自身的强度[27]，同时赋予其某些特殊功能。

原位增强可以通过直接物理混合和浸渍模板/支架两种方式实现。

3.2.1 物理混合法
物理混合法即在纳米纤维素的水悬浮液中直接混入无机物前驱体溶胶、有机高分子聚合物或其它化学物质，在气凝胶的网络骨架上原位引入增强组分，提高骨架自身的强度[27]。

Weder等[28]制备了蒙脱土/纤维素复合气凝胶。

在纳米尺度上，两组分形成了“抹灰篱笆墙”的结构，对提高气凝胶的压缩强度起到了协同作用。

继续加入聚乙烯醇(PV A)为第三组分，气凝胶的力学性能进一步得到提高。

Staiger等[29]通过提高MCC的加入量，使部分高结晶度的纤维素Ⅰ型晶体无法溶解，在溶液中原位形成增强组分，得到的全纤维素复合气凝胶具有高的强度和模量。

Zhou等[30]人受植物细胞壁中纤维素⁃木糖葡聚糖(XG)相互作用的启发，将XG加入CNF的水分散液中，形成了仿生结构的气凝胶。

结果表明XG提高了CNF间的粘结，起到了提高物理交联强度的作用，从而显著提高了气凝胶的压缩模量和压缩屈服强度。

Gong等[31]将CNF、GOS和PV A的复合水凝胶冷冻干燥后得到三元复合气凝胶，由于三元复合气凝胶的组分间形成较强的氢键作用，在80%的压缩应变下，其压缩强度(0.1MPa)远高于CNF/GOS复合气凝胶的0.014MPa和CNF气凝胶的0.004MPa。

Feng等[32]借助GOS与纤维素之间的氢键相互作用，制备了GOS增强的纤维素复合气凝胶，研究表明：加入0.1wt％的GOS，气凝胶的压缩模量和压缩强度分别提高了90％和30％。

3.2.2 模板浸渍法
模板浸渍法即先通过纳米纤维素水悬浮液制备出纳米纤维素气凝胶模板/支架，然后将其浸渍在无机物溶胶或高分子聚合物中形成互穿网络，再经过第二次干燥制得复合气凝胶。

由于纳米纤维素气凝胶的网状多孔结构和高的液体吸收能力，使其很容易通过浸蘸、沉积等方法与其它组分复合，制备杂化多孔结构材料。

图4 二氧化硅前驱体浸渍CNF气凝胶支架制备的加强型杂化气凝胶示意图[33]
利用气凝胶高的液体吸收能力，Shanyu Zhao等[33]将CNF气凝胶浸泡在SiO2的前驱体中，前驱体扩散进入具有三维纳米纤维网络形态的纳米纤维素气凝胶中，并原位转换形成凝胶骨架三维网络，进而经过冷冻干燥获得具有互穿网络结构的复合气凝胶。

这种互穿网络结构赋予复合气凝胶以优异的机械性能，气凝胶的模量、压缩强度和热稳定性随SiO2含量的提高而增大。

此外，通过原位增强制备的复合气凝胶还表现出低密度、高比表面积以及低热导率等优良的性能。

尤其是由于其具有互穿网络结构而可以被浸润后仍然保持整体的完整性，这为气凝胶材料的骨架修饰提供了更大的便利，有利于拓展其应用领域。

4 总结与展望
目前存在的增强方法中，纳米纤维素气凝胶力学性能的提高主要集中在压缩强度和压缩模量上，对于材料剪切性能的提高方面很少提及。

同时，目前国内外对于块状较大尺寸纳米纤维素气凝胶复合材料的制备工艺方面的研究还非常缺乏，纳米纤维素气凝胶的实际应用仍有很长的路要走。

因此，开发具有一定剪切强度和完整结构的较大尺寸纳米纤维素气凝胶复合材料对其应用领域的进一步拓宽具有非常重要的意义。

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