聚乳酸的等温结晶研究

ｃｙｔ ｌ ａｉ ｔ ｇｅｔ ｒｖ ｓｃｙｔ ｌ ａ ｏ ａ ｃ ｔ ）ｓＯ６ ｉ，ｏ ｏ ｉｇｔｅｉ ｔｅ ａ ｃｙｔｌ ｒｓ ｌｚｔ ｎｒ ｅ ｒａ ｙｉ ｏ ｅ ，ｒｓ ｉ ｔ ｎｈ ｌ ｃ ｌ ｉ ｉ ．５ｍ ｎ ｆｌ ｗｎ ｏｈｒ ｌ ｒｓ — ａｉ ｏ ａ ｌ ｍｐ ｌ ａ ｚｉ ｆ ｙ ｅ（ｎ ｌ ｈ ｓ ｍ ａ
ｖ ｏ ｎ ｕｅ ｃ ｏ ｃ ｅｅ ａ ｉｎ ｏ ｉｕｓｉ ｆ ｎ ｅ ｆ ｒ ａ ｃ ｌ ｒ ｔｏ ｆＰＬＡ ｒ ｓａｌｚ ｔｏ ａ ｅ Ｘ ｓ ａ ｍｏ ｅ ｅ ｃｅ ｔｎｕ ｌ ａ ｉ ｇ ａ ｅ ｈａ ｌ ， ｌ ｃ ｔ ｌｉａｉｎ ｒ ｔ ．Ｓ ｉ ｒ ｆ ｉｎ ｃｅ ｔｎ ｇ ｎｔｔ ｎ Ｔａ ｃ ｙ ｉ
１ 实 验 过 程 ． ３ １ ． 制 样 ．１ ３
注 ： 为 在 相 对 结 晶度 为 ２ ％一 ０ 口 ０ ８ ％范 围 内作 图 所 得 直 线 的
将 成 核 剂 与Ｐ Ａ 份 数 比例 ｝ ， 中Ｔ ｌ按 Ｌ按 昆合 其 ａｃ ２ ４ 和６ ％，％。 ％的 比例 与Ｐ Ａ混 合 ，Ｘ ０ ％ ，．％ Ｌ Ｓ 按 ． ０４ ２ 与Ｐ Ａ混合 ，并且 将 ５ ，％ Ｔ ｌ与０１ Ｓ Ｌ ％ ４ ａ ｃ ．％ Ｘ混合 ， 最 后 将 ４ Ｔ ｌ与 ０１ ％ ａｃ ．％混 合 。然 后 在 转 矩 流 变 仪
ｗ ｅ ｔａ ｄ ｏ ０６ ｗ ％ ｉ ２ ℃ ， １ ｓＯ６ ｎ ｆｒｌｓ ｈ ｎ ａ ｄ ％ Ｔ ｌ． Ｘ ｔ ａｃ ｈ ｓｓ ｎ ｒ ｈ ｎ ｉ ｄ ｓｔ ． ｔ ｎ １ ０ ｔ２ｉ ．５ ｍｉ， ａ ｅ ｓｔａ ｄ ｓ６ ｗｔ ， ａｃ Ｓ ｗｉ Ｔ ｌ ａ ｙ ｅ－ ｈ
ｎｕ ｌ ａｉ ｇ ａ ｅ ｔ ｃ ｅ ｔｎ ｇ ｎ ｓ
晶速度 及 结 晶度 的影 响 ，筛 选 出性 能优 异 的成 核
剂 。通 过 等温 结 晶动 力 学方 法 研 究 成核 剂 对 Ｐ Ａ Ｌ 结 晶速度 及 结 晶度 影 响。
１ 实 验 部 分
１１ 原 材 料 ．
聚 乳 酸 （ Ｌ ）颗 粒 购 自美 国 Ｎ ｔｒＷｏｋ公 ＰＡ ａ ｅ ｒ ｕ
Ａｂ ｔａ ｔ Ｔ ｅｅｆ ｔ ｆ ｕ ｌａ ｎ ｇｎ Ｘ ｔ ｃｕ ｏ ｄｒ ａ ） ｎｐ ｌ（ ｃｉ ａｉ） Ｐ Ａ ｃｙｔ ｌ ａ ｓ ｃ： ｈ ｆ ｃ ｏ ｃｅｔ ｇａｅ ｔ ，ａ ｉｍ ｐ ｗ ｅ（ ｌ ｏ ｏ １ ｔ ｃｄ （Ｌ ） ｒｓ ｌｚ－ ｒ ｅ ｎ ｉ Ｓ ｌ Ｔｃ ｙａ ｃ ａｉ
一
中 ， ０ ｒ ｎ ２ ０℃ ， 合 １ ｉ ， 转 矩 恒 定 以６ ／ ， ０ ｍｉ 混 ０ｍｎ 待 后， 将样 品取 出 ， 用 。 待
１ ． 性 能 测 试 ．２ ３
则 从 １１ ｎ减 少 到 ０５ ｎ ． ｍｉ ７ ． ｍｉ ，这 说 明 Ｓ ４ Ｘ有 Ｐ Ａ Ｔ ｌ 系 ，当结 晶温 度 一样 ，在 １ ０ｑ Ｌ ／ａ ｃ体 ２ Ｃ
（ｏ ｅｅｏ ｈｍｉ ｌ ｎｉｅｒ ｇ ｎ ｔ ａ ｃ ｎ ｅ Ｚ ｅ ａｇＵ ｉｅｓｙｏ Ｔ ｃｎ ｌ ｙ Ｈ ｎｚｏ， １０４ Ｃ ｌ ｇ ｆ ｅ ｃ ｇ ｅ ｎ ｄＭａｅ ｌ Ｓ ｉ ｃ， ｈｊ ｎ ｎｖｒｔ ｆ ｅｈｏｏ ， ａ ｇｈ ｕ ３０ １） ｌ Ｃ ａＥ ｎ ｉ ａ ｉ ｒ ｓ ｅ ｉ ｉ ｇ
收稿 日期：０ １ ０ — ３ ２ １— ９ １
第 ３ 期
徐 栋 ，等 ． 乳 酸 的 等 温 结 晶 研 究 聚
３ ９
的等 温结 晶动力 学 ， 果 表 明 ：Ｌ 结 Ｐ Ａ从 玻 璃 态结 晶
所 需 的过 冷 度低 ， 导 时 间 随着 温 度升 高 而 减 小 ． 诱 在 相 同的温 度 下结 晶 速率 较 大 ， 晶 活化 能 较 高 ． 结
物基 和可 生 物 降解高 分 子 。作 为 成核 剂 较颗 粒 淀 粉 和滑石 粉更 为绿 色 。 春等［ 李 ３ １ 研究 了取代芳 基磷 酸金 属盐 类 成核 剂对 聚 乳 酸 的影 响 ，得 出取 代 芳 基 的 一 价盐 和 三 价 盐 可 以较 好 改 善 聚 乳 酸 结 晶 ． 其 中锂 盐效 果最 好 ，二 价 盐则 对 聚乳 酸 结 晶效 果 不 明显 。 冯立 栋等［ 究 了不 同初 始 条件下 聚 乳酸 ４ １ 研
结 晶态 的 Ｐ Ａ具 有 较好 的力学 性能 ．且 能够 提 高 Ｌ Ｐ Ａ材 料 的耐 热性 。因此 ， 究影 响聚 乳酸结 晶和 Ｌ 研 结 晶形 态 的 因素不 论在 理 论方 面 ，还 是 在实 际应 用方 面 ， 都具 有 十分 的意义 【 ｌ ｊ 。 在 Ｐ Ａ树脂 中加入成 核 剂能有 效地 提高 其 结 Ｌ 晶速 率 和 结 晶度 ， 短 加 工 的周 期 ， 升耐 热 性 。 缩 提
斜 率 可 上 述 所 列 ６ １ ， 为 此 段 速 率 内经 历 时 间 。
在 表 １中 ． 于 Ｐ Ａ Ｓ 体 系 ， 对 Ｌ ／Ｘ 当结 晶温 度 均 为 １ ０ｏ 时 ，Ｘ 的含量 增 加 ，其 值 从 Ｏ３ ｎ ２ Ｃ Ｓ ． ｍｉ ７ 增 大 到 １ ６ｍ ｎ ｔ ． ｉ～， ５ 从 １３ ｎ减少 到 ０６ ｎ ．７ｍｉ ． ｍｉ ， ５
Ｋ ｕ ｇＳ ａ ｇ等『 比了化 学改 性 的热 塑 性 淀粉 ｙ ｎ ｕＫ ｎ ２ １ 对 （ ＭＰ ） 颗 粒淀 粉 和滑 石 粉对 聚 乳 酸等 温 结 晶 的 Ｃ Ｓ， 影 响 ，得 出仅 ０１ ．％的含 量 Ｃ Ｓ作 为成 核剂 仍 与 ＭＰ
颗粒 淀粉效 果相 当 ， 但弱 于滑 石 。 然而 ， ＭＰ Ｃ Ｓ为生
ｔ２（ ２ ｋ １ １／） ／ ｎ ＝ （） ２
晶 的生长 方 式有 所不 同 ；Ｌ Ｐ Ａ从 玻璃 态 结 晶 时 。 在 整 个 结 晶温 度 区 间 ， 晶 速率 都 受 生长 控 制 ： 熔 结 从
￡ 【 １ｎ ］ ＝ 一 ） ｋ Ｉ
（） ３
体 结 晶时 ， 温 时受 生 长过 程控 制 ， 高温 时 受成 低 在 核 过程 控制 ， 在一 个最 大结 晶速率 温 度 。 存
Ｋｅ ｗｏ ｄ ： ｏ （ ｃｉ ａｉ）ｃ ｓ ｌｎｔ， ｕ ｌａ ｎ ｇ ｎ， ｒｓ ｌｚｔ ｎｋｎｔ ｓ ｙ ｒ ｓ ｐ ｌ １ ｔ ｃｄ， ｒ ｔ ｌ ｉ ｎ ｃ ｔ ｇａｅ ｔｃ ｔ ｌ ａ ｏ ｉｅ ｃｓ ｙａ ｃ ｙ ａｉ ｙ ｅｉ ｙ ａｉ ｉ ｉ
聚 乳 酸 ｆＬ ） 一 种 无 毒 、 Ｐ Ａ是 良好 的生 物 相 容 性 ， 塑 性 好 、 于加 工 成 型 的生 物 可 降 解 塑 料 。 可 易
本文 通 过对 不 同成 核剂 品种 和用 量 对 Ｐ Ａ结 Ｌ
根 据 公式 （） ３计算 ， 到表 １ ２和（） 得 。
表 １ Ｌ ／ 核 剂 体 系的 等 温 结 晶 的 有 关 参 数 Ｐ Ａ 成
Ｔ ｂ １ Ｐ ｒ ｍｅ ｅ ｓｏ ｏｈ ｒ ｌ ｒ ｓａｌ ａｉ ｎ ｆｒＰ Ａ／ ａ． ａ ａ ｔｒ ｆｉ ｔ ｅｍａ ｙ ｔｌ ｚ ｔ ｏ Ｌ ｓ ｃ ｉ ｏ
ｔ ｎ ｗａ ｓｕｄ ｅ ｉ ｓ ｔ ｉｄ．Ｔｈ ｓ ｔ ｅ ｍａ ｒ ｓａ ｌｚ ｔｏ ｎｅｉ ｈ ｗｅ ｈａ ａ ｈ ｙ ｔ ｍ ｓ ｈｅｅ ｏ ｅ ｏ ｓ ｎ ｃ ｅ ｔｏ ｏ ｅ ｉｏ ｈ ｒ ｌｃ ｙ ｔ ｌｉａ ｉｎ ｋｉ ｔｃ ｓ ｏ ｓ ｔ ｔ ｅ ｃ ｓ ｓｅ ｉ ｔ ｒ ｇ ｎｅ ｕ ｕ ｌ ａｉ ｎ ｗｈ ｎ Ａｖ ａ ａ ａ ｔ ｒ ｓ ｂ ｔ ｅ １ ｔ ５ ｅ ｒ ｍｉｐ ｒ ｍｅｅ ｓ ｉ ｅｗｅ ｎ ｏ ２．．Ｗ ｈ ｎ ｔ ｅ ｃ ｎ ｅ ｔｏ Ｘ ｒ ｗｓ ｆｏ ０． ％ ｔ ６ ｗｔ ，ｔ ｅ ｅ ｈ ｏ ｔ ｎ ｆＳ ｇ ｏ ｒ ｍ ２ ｗｔ ｏ ０． ％ ｈ
两 种 结 晶方 式所 得 到 的平 衡 熔点 一 致 ．结 晶 时球
数 。由 Ａ ｒｍｉ ｖａ 方程 还 可 以进 一 步推 导 出半结 晶期 ￡ 结 晶 到达 总结 晶量 的一 半 所 需 要 的时 间１ （ 和达 到 最大 结 晶速 率 的 时间 （ 晶 峰峰 值对 应 的 时 一 结 间） 式 （ ） 式 （ ） 见 ２， ３ ：
ｇｓ ｉｍ．Ｗ ｈ ｎ ０ ２ ｗｔ Ｓ ａ ｄ ４ ｗｔ Ｔａｃ ａ ｅ ｍｉｅ ｔ ｅ ． ％ Ｘ ｎ ％ ｌ ｒ ｘ ｄ ｗｉｈ ＰＬＡ， ｔ， ｒ ａ ｈ ｓ ０．０ ｍｉ ｎｄ ｒ ｌｔｖ ｒ ｓａ ｌｎ ｔ １ ｅ ｃ ｅ １ ｎ ａ ｅ ａｉ ｅ ｃ ｙ ｔ ｌｉ ｉｙ ２ ｉ ０ ％ ． ｓ４９．３
ｌ ａｉ ｎ ｔｍｐ ｒ ｔ ｒ ｅ ｒ ａ ｅ ， ｈ ｒ ｓａ ｌ ａ ｉ ｎ ｈ ｆｃ ｃ ｅ ｄ ｃ ｅ ｓ ｓ Ｔ ｅ ｃ ａ ｇ ｆＴ ｌ ｏ ｔ ｎ ａ ｏ ｏ — ｉ ｔ ｅ ｅ ａ ｕ ｅ ｄ ｃ ｅ ｓ ｓ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｔ ａ ｙ ｌ ｅ ｒ ａ ｅ ． ｈ ｈ ｎ ｅ ｏ ａ ｃ ｃ ｎ ｅ ｔ ｓ ｎ ｂ ｚ ｏ ｙ ｌ ｚ ｏ ｌ ｈ
到 ０１ ｎ ．０ ｍｉ 。
关键词 聚乳 酸 结晶性 能 成核 剂 结晶 动力 学
Ｓ ｕ ｙｏ ｏｙＬ ｃｉ ｃｄ Ｉｏｈ ｒ ｌ ｒ ｓａｌ ａｉｎ ｔｄ ｎ Ｐ ｌ（ ａ ｔ Ａ ｉ） ｓｔ ｅｍａ ｙ ｔｌｚ ｔ ｃ Ｃ ｉ ｏ
Ｘ ｏ ｇ Ｚ ｏ Ｑ ａ ｉ Ｘ ｈ ｊｎ ｕＤ ｎ ｈｕＭｉ ｉｎＸ ｎ ｕＳ ｕｕ
３ ８
塑料 助 剂
２１ ０ ２年 第 ３ （ 第 ９ 期 ） 期 总 ３
聚乳酸的等温结 晶研究
徐 栋 周 密 钱 欣 徐书隽
（ 江工业大学化学工程与材料学 院， 浙 杭州， １０ ４ ３ ０ １）
摘 要 研 究 了成 核剂 Ｓ 滑石 粉 （ ａ ） Ｓ Ｘ， Ｔ ｌ 及 Ｘ与 Ｔ ｌ ｃ ａ ｃ复合 对 聚乳酸（Ｌ ） 晶的影 响 。 温 结 晶动 ＰＡ结 等 力学表 明 ， 个体 系 Ａ ｒｍｉ 各 ｖａ 参数 均在 １ ２５之 间 ， —． 为异 相成核 。Ｓ Ｘ含 量从 ０２ 质 量 分数 ， 同 ） 加 到 ．％（ 下 增 ０６ ．％后 ， 晶速 率大 大提 高 ， 晶半周 期 ｔ 结 结 １ ０６ ｎ 并且 随 着等 温结 晶温度 的 减 小 ， 为 ．５ｍｉ ， ｍ减 小。Ｔ ｌ 含 ａｃ 量 变化 对提 高 Ｐ Ａ 结 晶速 率 没有 明显 影 响 。Ｓ Ｌ Ｘ是 比 Ｔ ｌ 高效 的成核 剂 ， ａｃ更 当其 添加到 Ｏ６％，２ ． １０ｏ Ｃ时 等温 ｔ 为 ０６ ｉ ， 小 于添加 ６ ａｃ的 。Ｓ 与 Ｔ ｌ １ ， ２ ． ｍｎ 远 ５ ％Ｔ ｌ Ｘ ａ ｃ有协 同作 用 ， 添加 ０２ Ｘ ４ Ｔ ｌ ．％Ｓ ＋ ％ ａ ｃ的样 品 ｔ 达 １ ， ２
司， 型号 ３ Ｏ Ｄ； 石 粉 （ａ ） 自英 国力 拓 公 司 ， ＩＯ 滑 Ｔｌ 购 ｃ 型号 Ｍｉ ｒｎＶ ｐ ｒ Ｓ 为市 售成 核 剂 。 ｓ ｏ ａ ｏ Ｘ ｔ Ｒ；
１ ． 仪 器和 设 备 ２
差示 扫 描量 热 仪 ， 型号 Ｑ一 ０ １ ０型 ， 国 Ｔ 美 Ａ公 司 ； 矩 流变 仪 ， 转 型号 Ｐｏｌｂ Ｓ 美 国热 电公 司 。 ｌ ａＱ ， ｙ