有机化学-第5章 自由基反应

CH3Cl + HCl
H= 100 kJ.mol-1
CH3Cl + Cl2
CH2Cl 2 + Cl2
CHCl3 + Cl2
CH2Cl2 + HCl
CHCl3
CCl4
+ HCl
+ HCl
5.3.2 氯代反应的机理
链引发：光照或高温产生自由基Cl· ，引发反应；
Cl2
hν 或高温
2Cl
(1)
链增长：一个自由基消失，产生另一个自由基，生成产物；
. CH2 CH CH2 + HCl （2） 烯丙基自由基 CH2 CH CH2 Cl
Cl . + Cl . CH2 链终止： CH2 Cl2 CH2 CH CH2 Cl . CH CH2 + Cl
Cl . + CH2 链增长： CH2
CH CH3
. CH CH2 + Cl2
+ Cl . （3）
. . CH CH2 + CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
自由基中心碳为sp2杂化，与烷基相连时存在超共轭效 应，所以自由基所连的烷基越多越稳定。
H H C H H C C H H H C H H
5.3 烷烃的自由基取代反应
烷烃在光照下可与卤素发生反应生成卤代烃。烷烃的取 代反应又称卤代反应或卤化反应。
5.3.1 甲烷的氯化反应
混合物
CH4 + Cl2
光照 或高温
第5章 自由基反应
本章内容 5.1 自由基的产生 5.2 自由基的结构及稳定性 5.3 烷烃的自由基取代反应 5.4 不饱和烃的α-H卤代
5.5 自由基加成反应
5.6 烷烃的热裂
5.1 自由基的产生
自由基（free radicals），又称游离基，是化学键 发生均裂时产生的含未成对电子的中间体。
Cl2
O CH3CH CH2 + CH2 C CH2 C O N Br h ， CCl4 (C6H5COO)2 CH2 C O CH2CH CH2 + NH CH2 Br C O
N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）
有些不对称烯烃，进行α-H卤代时往往得到混合物，有重排产 物生成
CH3CH2CH2CH CH
h
2Cl
. R
通常自由基不稳定，容易发生反应而生成稳定的产物。 自由基涉及面广
光照、热裂和氧化还原反应是产生自由基的常用方法。
Cl2
Cl2
O O
h
2Cl
2Cl
O 2 C O H=139 kJ/mol
> 350oC
C O O C
加入过氧化物等可以促进反应发生，这些过氧化 物称为引发剂。
过渡金属离子是常用的氧化还原剂，它们可以在相对较低的温度 下分解过氧化物产生自由基。
O CO(CH2CH2) H n + O CO(CH2CH2)m-1CH CH2
O
O
CO(CH2CH2)m(CH2CH2)nO C
5.6 烷烃的热裂
烷烃在无氧高温条件下发生热裂反应，使大分子化合物变成小分 子化合物
热裂反应的机制是热作用下的自由基反应
+ CH3CH2CH2
o CH3CH2CH2CH3 500 C
2R O
① ②
链终止：
Br Br
+ +
Br
Br2 CH3CH Br CH2Br CH3 CH CH CH3
CH3CHCH2Br
+
CH3CHCH2Br
CH3CHCH2Br
CH2Br CH2Br
HCl和HI都不能进行自由加成反应，没有过氧化物效应，
炔加成反应
C 4H9
C C H + HB r
C 4H9 H
这种由于过氧化物的存在而引起烯 烃加成取向的改变，称为过氧化物 效应
反马氏规则的产物
HBr与丙烯的自由基加成机理如下：
R O O R 链引发： R O + HBr R OH + Br
. CH3CHCH2 Br . + CH3CH CH2 链增长： . CH3CHCH2 Br + HBr Br . CH3CHCH2 Br CH3CH2CH2Br + Br .
H R H
X2
烯烃和炔烃的α碳如果含有氢，在高温下，α-H可被卤素取代
CH2 CH CH3 + Cl2 500℃ CH2 CH CH2 Cl
CH2 CH CH3 + Br2 500～600℃ CH2 CH CH2 Br
反应温度在250℃以上、以及低浓度卤素

反应机理
链引发： Cl2 500 ℃ 2Cl .
碳自由基的稳定性为：3o2o1o · CH3。
原因
（1）键能：键能越大，断裂此键需要提供的能量越高， 自由基的内能越高，稳定性越差。 (CH3)3C—H (CH3)2CH—H CH3CH2—H 389.1 397.5 410.0 CH3—H 439.3
键的离解能/kJ· mol-1
（2）电子效应
Fe
2+
+ HOOH
Fe
3+
OH + + .OH
Fenton试剂
5.2 自由基的结构及稳定性
5.2.1 自由基的结构
甲基自由基（· CH3）
H
碳为sp2
p轨道
C H
三个σ键
H
其他烷基自由基（R· ）的中心碳原子大多数也是sp2杂化， 单电子占据未杂化的p轨道上，其结构与甲基自由基类似。
5.2.2 自由基的稳定性
127 C
o
CH3 CH3CH CH2 Br
少量
>99%
对于环烷烃，主要反应也是自由基取代反应，三种氢的反应活 性顺序亦是3o > 2o > 1o。
+ Cl2 h Cl
+ HCl
CH3
+ Br2
h
CH3 Br + HBr
5.4 不饱和烃的α-H卤代
X R H R
R H X R
H R H R R
自由基与甲烷反应的能量变化
Ea2 势 能 8.3KJ/mol 16.7KJ/mol Ea1
CH3+ HCl
-106 kJ/mol CH4 + Cl
-102 kJ/mol
CH3Cl + Cl
反应进程
5.3.3 其它卤素的卤代反应
CH3CH2CH3 + Cl2
h 25oC
CH3CH2CH2 + CH3CHCH3 Cl Cl
CH3
2CH3CH2 CH3CHCH2CH3 + H
催化裂化 在催化剂的作用下，长链烷烃也可以断裂生成短链烷烃，称为催 化裂化。反应机制不是自由基反应。 热裂一般在较高温度（500-800℃）下进行，催化裂化也可以在较 低温度（450-500℃）下进行。
Cl + CH4 CH3 + Cl2 CH3 + HCl (2) (3)
CH3Cl + Cl
链终止：任意二个自由基结合，自由基消失，结束反应。
Cl + CH3
CH3Cl + HCl (4)
Cl + Cl
CH3 + CH3
Cl2
CH3CH3
(5)
(6)
氯代反应所需的能量
甲烷氯化反应的每一步反应热为：
பைடு நூலகம்
NBS,(C6H5COO)2 CCl4,
CH3CH2CHCH CH2 + CH3CH2CH CHCH2 Br Br
5.5 自由基加成反应
H-X H
X
5.5.1 不饱和烃的自由基加成反应
马氏规则的产物
无过氧化物 CH3CH2CH CH2 + HBr 有过氧化物 CH3CH2CH CH2 Br H 90% CH3CH2CH CH2 H Br 95%
H C C Br 90 %
(E)-1-溴-1-己烯
5.5.2 自由基加聚反应
利用自由基加成反应聚合得到高分子化合物，称为自由基加聚 反应。反应也是按三个阶段——链引发、链增长、链终止进行。
链引发：
O O 2 O CO. 2 + CO2
C O O C
O CO. + CH2 CH2
O COCH2 CH2
链增长
O
+
O COCH2CH2 CH2 CH2
COCH2CHCH2CH2
O COCH2CH2CH2CH2
+
O CH2 CH2 COCH2CH2CH2CH2CH2CH2
O CO(CH2CH2)
n
1
O
+
CH2
CH2
CO(CH2CH2)n
链终止
O CO(CH2CH2) m + O CO(CH2CH2)n
1-氯丙烷 （43%） 理论：伯氢与仲氢的取代产物之 比应为3﹕1 实验：
43/6 57/2 ≈
2-氯丙烷 （57%）
伯氢 仲氢
=
1 4
仲氢的活性为伯 氢的4 倍，相同 条件下仲氢更容 易反应。
反应机理
Cl2 CH3CH2CH2
1 +
CH3CH2CH2 Cl HCl (2)
+
Cl. (3)
CH3CH2CH3
(1)步
Cl Cl
(2)步
2Cl
ΔH= +243KJ/mol
Cl
+ CH3 H
CH3
+ H Cl
ΔH= (435) - (431) = +4 kJ/mol
(3)步
CH3 + Cl Cl
CH3 Cl + Cl
ΔH= (243) - (349) =--106 kJ/mol (2)+(3)是放热反应，共放出 –102 kJ/mol。
+
Cl CH3CHCH3
2 +
HCl (2)
Cl2
CH3CHCH2 Cl
+
Cl ( ) 3
丙烷和异丁烷在发生溴代时，各产物的相对产率为
CH3CH2CH3 + Br2 127 C
o
CH3CH2CH2 + CH3CHCH3 + HBr Br Br 3% 97% CH3 + CH3 C Br CH3
CH3 CH3CH CH3 + Br2
CH2 CH CH2
自由基稳定性 CH2=CH-CH2· >3o > 2o > 1o > · CH3
H H
C
H
C
H
C
H
P-π共轭作用比超共轭作用强 丙烯α－H的离解能（356 kJ/mol）比异丁烷离解叔氢 所需的离解能（381 kJ/mol）少。

在较低温度下进行烯烃α-H 取代的反应，要采用加入引发剂 （如过氧化物）及卤化剂的方法。