表面物理化学 第6章 不溶性单分子膜

测定装臵通常采用钋金属电极探针，将它 臵于液面上方附近的空间。由于它使空气电 离而导致探针与液面间具有导电性能。另一 参比电极(如银－氯化银电极)插入液面。前者 串连作为示零器的触电计或高阻抗直流伏特 计，并接入标准电位计电路；后者连接可调 电位计一端。
测定时，回路中有电流产生。调节电位差计使 回路中的电流为零，此时电位差计的读数为水 －空气间的电势差，同理可测单分子膜－空气 间的电势差 Vm 。
6.4 单分子膜的应用举例
（1）测定成膜物的分子量
有的高分子化合物或蛋白质等在液面上能铺展形 成单分子膜，从而可测其分子量。 实验时，将待测物在液面上展开成单分子膜，当 很低时。服从理想气态状态方程式：
m A nkT RT M
mRT M A
该法测分子量的优点是样品用量少，速度快。
能在水面上形成稳定单分子膜的分子一定含 有一个极性基团，使分子具有一定的亲水性， 增强它与水分子之间的结合力，另一端是适当 长的或大的疏水非极性部分，以保持它的不溶 于水的特性。
单分子膜的制备一般是将成膜物质先溶于某 种溶剂中制成铺展液，再将铺展液均匀的滴加 到水面上，溶剂挥发后，在底液上形成单分子 膜。
ldx 0 ldx
0
该式的物理意义：表面压是表面膜对单位长 度的浮片所施加的压力，其值等于水的表面张 力被膜所降低的值。
6.2.2 表面膜电势
在多相体系中，相与相之间的界面存在着电 势差。表面膜电势是指纯净水－空气间的电势 差（V0）与水面上铺展了单分子膜－空气间的 电势差（Vm）的差值。 测定表面电势有空气电极法和振动电极法。
a kT
A nRT
理想气态膜的分子图像可认为是成膜物质以单个 分子分散在表面上，这些分子可以平躺在表面上自由 地运动，不受邻近不溶分子的影响。
（2）气液平衡状态 类似于气体体积压缩后液化的情况，AB段表示膜的 汽液平衡共存状态，相应的 可以看做单分子膜的饱和 蒸气压。 表 6-1列出一些表面膜的饱和蒸气压。由表中数据可 见，对于同系物，碳氢链越长，膜的蒸气压越低。与三 维空间类似，温度越高，蒸气压越大。温度高于某一值 后，达到二维空间汽液平衡的临界温度，汽液平衡区也 就不存在了。
6.2.4 表面膜的光学性质 (1)光吸收 吸收光谱是研究物质结构的重要方法，对于表面膜 也可借助其光吸收性能来研究其表面结构或状态。不 过表面膜的光吸收很弱，于是设计了一种全反射装臵， 使入射光经反光镜反复多次经过表面膜。增加光吸收 量以便检测。
（2）光反射 对膜光反射的检测方法有三种：反射光谱、椭圆光度法和 Brewsttr角显微镜。其中Brewsttr角显微镜是利用光线从液面 反射时存在Brewstt角而设计的。
(6) 固态凝聚膜 (S) 在液态膜上进一步加压挤出所夹带的水分子之后 所形成的，这时分子排列非常紧密，如同晶体。分子 图像如图6-7(e)，是直立于水面上的均匀的密堆积状态。 曲线是几乎平行于 a 其 坐标的直线。外推延长至 0 处，分子的平均面积约为 0.20nm2，称为成膜物质的极 限分子面积。
6.6 LB膜
LB膜： 将不溶性两亲分子在底液 (又称亚相)上铺展成单分 子膜，将固体基片放入膜中，或从膜中提出，于是单 分子膜被转移到固体基底上。
形成的膜可以由固体 基底的性质不同或操作 技术上的控制，分别形 成X、Y、Z三种类型。
6.7 生物膜
无论是动物细胞还是植物细胞，都被膜所 包围。膜主要是由不溶或难溶于水的物质定向 排列构成，并成为分离膜内与膜外组成的界面 层，是细胞与环境之间物质迁移、新陈代谢的 通道。
S
1 2 a 3
12As l

a 0
Байду номын сангаас
（2）扭摆法 实验时使探头即小盘刚好与表面接 触。然后使盘在表面摆动。从有膜 和无膜的摆动速度可以推算出表面 黏度。此法测得的也是切变黏度。 适用于高表面黏度的测定，如凝聚 膜的表面黏度。假定膜厚为 l nm数量级，将表面黏度 换算成本体相黏度。结果表明，一般膜的黏度比体相 的高得多。表面黏度是随表面压和表面分子密度增大 而增加的。因此表面黏度数据为表面上单分子层相变、 分子间相互作用、离子在单分子层上的吸附、单分子 膜中的化学反应等提供信息。
随着膜分离技术、LB膜技术、功能膜、生 物模拟膜的开发与应用，膜科学迅速发展。 本章将介绍最基础的不溶性单分子膜。
6.1 不溶性单分子膜的形成
单分子膜：不溶于水的长链脂肪酸，可以在水 面上扩展形成表面膜，由所加的脂肪酸的量和 扩展的面积，可以计算出表面膜约一个分子的 厚度。
在水面上形成单分子膜的物质有：羟基OH、羧基-COOH以及-COO-、-NH3+、 C6H4OH、-CN、-NH2等碳原子在14～22之间 的长链脂肪族化合物；含-SO3-和-N(CH3)3+等 强极性基团的碳原子在22以上的长链型分子 或其他碳链中含有多元环的化合物。
由表面压实验可知。 当膜被压缩时。表面 压渐渐增大。以 为 纵坐标。膜面上每个 分子所占面积 a 为横坐 标作图。如图6-6所示。
按照膜被压缩的顺序变化，其状态有以下几种： (1)气态膜（g） a 曲线类似于 此时 很小， a 很大（>40nm2）， 理想气体的 p V 方程，于是描述此段曲线的状态方 程为：
第6章 不溶性单分子膜
膜材料、制膜技术和膜技术的应用迅速发展， 其中以膜分离为主的膜和膜应用是一种新颖分 离技术，它将对工业技术改造起着重要的战略 作用。 许多国家相继开展了这方面的研究和开发作， 并取得明显的经济效益，1990年的国际膜市场 达77.92亿美元，1990年世界分离膜的从产值已 达22亿美元，并以年递增12％－14％的速度继 续发展。
表面黏度的测定方法： （1）表面狭缝流出法 在Langmuir槽中， 将液面分成两部分。 中间留一条窄缝，其 长度为 l，宽为 a 。表面狭缝流出法测表面黏度实际上 这是一支二维毛细管，当狭缝两端膜压不同时，表面 膜在表面压差作用下，从高表面压端，通过毛细狭缝 流向低表面压端。保持压差恒定的条件下，据 Poiseuille方程可以导出表面黏度的公式:
6.2.1 表面压 表面压是表面张力的 结果。浮片A右边是干 净的水，设表面张力 为 0 ，A的左边是含有 两亲性分子物质的水， 表面张力为 ，由 于 0 ，于是A受到不 平衡力作用，因此产生 了表面压力 。
若浮片A的长度为 l ，则不溶性两亲物质在 液面上运动对A施加的力为 l，设使A移动了 dx 距离后，干净水面积减少了 ldx ，同时不溶性表 面膜的面积增加了ldx ，于是系统的吉布斯自由 能减少为 0 ldx，这就是体系做的功，故：
另一个研究得比较透彻的膜反应是碱溶液表面上的 酯类膜的水解反应。发现酯类RCOOR’中，若R’很短时， 将其所成的表面膜压缩成固态膜时，水解很慢。但膜压 低时，水解很快。如十六酸乙酯在固态凝聚膜中的水解 速率约为液态扩张膜的 1/8 。对这个现象的解释是，该 酯的单分子膜压缩前后分子的取向发生了变化。 压缩后， CH3CH2- 基团挤到了极性基的下面，因而 增加了空间障碍，反应速率变慢。
对固态膜继续加压，最终会导致膜破裂，此时的压 力最大值称为膜的破裂压。破裂压的高低可用来说明 膜的强度大小。
不是任何成膜物质任何条件下都可以全部有上述状 态，一种成膜物质在一定条件下可能形成其中的一种 或几种状态的膜，其可能存在的状态除与成膜物表面 浓度有关外，还与成膜物分子结构、分子大小，底液 的组成及温度有关。
当一束光射到某液体表面上，反射光强度会随入射角而变，
当反射光强为零时的入射光角度就是该液体的Brewsttr角。 Brewstt角的值与界面两边介质的折射率有关。因而表面膜存在 及其存在的状态将使Brewstt角改变。此外，荧光显微镜法也是 研究表面膜的好方法。
荧光显微镜
6.3 不溶性单分子膜的 各种聚集状态
生物膜中含有磷脂及多种蛋白质等组分， 细胞膜的脂是磷脂酸的衍生物。它们首先形成 不溶性单分子混合膜，然后构成双分子层，双 分子层中疏水基向着内部尾对尾，亲水头基向 外定向排列，称为类脂双分子膜，形成这样的 细胞膜主要是疏水相互作用的结果。此外膜中 必须有蛋白质才能赋予其种种功能。
（2）抑制水的蒸发
在干旱地区，若用C16～C22的直链脂肪酸或醇铺在 水库或水稻田的水面上。例如用 30 克十六醇就可覆盖 在105m2的水表面。实验证明可以减少40％的蒸发量， 与此同时也就减少了因蒸发而损失的热量，可使水温 升高，提前早稻的插秧时间并促进秧苗生长，有利于 增加产量。
（3）表面膜反应 成膜物参与化学反应，有的是在成膜物之间发生， 如表面聚合反应；有的是成膜物与底液中某组分或气 相中某组分发生反应。 许多反应在体相中进行与在表面或界面上进行差别 很大。如于氨基酸聚合反应，一般是生成环状化合物， 而在活体中则形成线性聚合物。环状化合物是分子内 反应的结果，而线性聚合物是分子间反应的产物。形 成线性聚合物可以认为反应是在表面 (或界面)膜上进 行的，反应物处于膜中，易于发生分子间相互接触和 反应，而在表面或界面上分子内的反应几乎无法进行。
V
4n cos

0
式中，n是单位表面积中成膜物质的分子数；μ是成 膜分子的偶极矩；μcosθ为其有效偶极矩；θ角见图6 －2；ε是介电常数，对空气可近似看成1
6.2.3 表面黏度
表面黏度：是指由单分子膜引起的表面层黏度 的变化值。它表示单分子膜在水面上的流动性 质，也反映了不溶性两亲物质在表面的物理状 态。
由表面电势数据可以判断表面膜是否均匀。 若表面膜是均匀的，则将空气电极平行于表 V 面移动时， 不变，否则读数不稳定。表面电 势还可了解不溶性两亲分子在表面上的取向。
表面电势主要决定于成膜分子的表面浓度、带电基 团层的电势 0 、成膜分子的有效偶极矩。若将膜看 成平行板电容器，表面电势可表示为
对铺展液的要求： ①对成膜物质有足够的溶解能力，使成膜物质 能在其中形成分子分散的溶液； ②在底液上有好的铺展能力，所制成的铺展溶 液在底液上的铺展系数有较大的正值； ③密度较低，形成铺展液的密度应小于底液的 密度； ④易挥发。不会残留于单分子膜中，不影响底 液的性质，从而不影响膜的稳定性。
6.2 不溶性单分子膜的性质
(5) 液态凝聚膜 (L2) 对转变膜进一步压缩，表面膜进入液态凝聚膜。这 时每个成膜分子平均占有面积约比固态膜大 20 ％。 L2 型膜的分子图像，分子己经直立于表面，但极性头之 间多少夹有水分子。如图6-7(d)所示。其 a关系基本 上是直线。将此直线延长，在 0 处。面积对羧酸约 为0.25nm2，对醇约为0.22nm2。
（3）液态扩张膜（L1） L1对应于图6-6中的BC段。这种膜本质上是液态的， 但其可压缩性大。此种膜分子平均占有面积是固态膜的 2-3 倍。推断其分子图像，可能是与水面呈一倾斜角， 其疏水碳氢链也可能是弯曲的。亲水基和部分疏水基在 水面上，其余疏水基处于空气相中。
(4) 转变膜 (I) 转变膜又称中间膜，如CD段。这是扩张膜与凝聚 膜之间的过渡区域。转变膜具有不均匀性及比液态扩 张膜有更高的可压缩性，但又不像汽液平衡状态时出 现水平的 a 段。其分子图像见图6-7(c)。它不具有典 型的一级相变 a 关系。
6.5 混合不溶膜
混合不溶膜：是指由两种或两种以上成膜物质组 成的不溶膜。 生物膜大都是含有多种组分的混合膜。此外， 不溶膜是分子组装的基础。要实现功能分子的组 装，必定是混合膜，而且有的功能分子不能成膜。 若用具有良好成膜的物质与功能物质形成混合膜 后，也能取得好的效果。
混合不溶膜可以由不同成膜物混合铺展制 得，也可以是某一种成分从底液或气相进入 不溶膜中得到。
自50年代开始建立膜工业以来，每年都有 一种新的膜工艺得工业应用。50年代开发了 微滤膜和离子交换膜，60年代是反渗透膜， 70年代使用了超滤膜， 80年代发展了体分离 膜应用，90年代为渗透汽化膜。膜分离与其 它过程相结合的杂化膜过程，也得到重视和 发展。
LB膜样品
海水淡化装置
大连海水淡化处理厂