生物冶金中的微生物及其作用
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收稿日期: 2002- 06- 13 作者简介: 李宏煦, ( 1971- ) , 男, 甘肃天水市人, 高级工程师, 博士
王淀佐, ( 1934- ) , 男, 辽宁锦县人, 教授, 博士生导师, 中国科学院院士, 中国工程院院士
实际 需 要 M cCready, Norrs 和 Kelly 等 人 驯 化 出 DSM583 等耐高温或低温的菌株[ 8- 9] , 随着基因工 程的发展 H arrison, Barros 等人利 用抗不同 温度的 DNA 片 段, 培 养出 AT CC19859 和 AT CC23270 等 基因工程菌, 使 T f 菌可在较宽的温度范围内实现 良好的浸矿效果[ 10- 11] 。
F ig 1 Scheme of bio- leaching strains and t heir basic metabolism
2 细菌对 Fe2+ 及元素硫的氧化作用
在常规浸出条件下, T f 菌是硫化矿浸出过 程的主导 菌种, 其 对 F e2+ 及元素硫 的氧化作用 及 F e3+ 的还原可用图 2 表示[ 25] 。
Harrison, Kelly 及 Wood 等人研究了其它 酸性 菌株的特性及各浸矿菌株混合使用效果, 认为由于 各菌株对铁离子、元素硫及其它金属离子的不同作 用, 混合菌株具有优势互补作用[ 23- 24] 。上述 各种 菌种对金属离子、硫化矿、元素硫的氧化作用及基本
代谢如图 1 所示。
图 1 浸矿菌种及其基本代谢示意
60
有色金属
第 55 卷
考虑各因素影响下细菌生长数量随时间的变化, 并 未排除氧化过程中 Fe3+ 和 O 2 对 Fe2+ 氧化的干扰。 对细菌生长规律的研究亦有待深入。
3 细菌浸矿的直接作用
细菌浸矿的直接作用是指细菌吸附于 矿物表 面, 对硫化矿直接氧化分解的作用。目前细菌在矿 物表面的作用尚不十分清楚。从 1963 年始, Schaeff er 等就研究了细菌在硫化 矿物表面的行为[ 32] , 并 定性地提出细菌作用模型, 即细菌在晶体表面可能 的作用为充当电子从矿物表面阴极区到氧的催化导 体。但要说明细菌浸矿的直接作用, 首先应证明细 菌在矿物表面的吸附及吸附特征, 从应用的技术手 段上来看, 研究工作者对细菌在硫化矿表面吸附的 研究 采 取 了 多 种 方 法。 Poglazova, Mitskevich 和 Kuzhinovsky 运 用 光 谱 荧 光 分 析[ 33] , Bennet t 和 Karan 等人应用14C 蛋白质固定等不同方法, 首先对 T f 菌在矿物表面上的吸附及吸附特征进行研究, 试图通过测定溶液中及吸附于矿物表面上 T f 菌 的数量以说明细菌在浸矿中的作用[ 34- 35] , 研究证 实了 T f 菌在矿物表面的吸附。Hiltunen 应用扫 描电镜研究得知, 细菌在矿物上的吸附不是随意的, 而是较多吸附于晶体表面的离子镶布点、位错点上, 使矿物表面形成腐蚀点[ 36] 。之后 Escobar 等人应用 放射学方法, 针对不同菌种, 研究其在硫化矿物表面 的吸附行为[ 37] , 但由于浸出体系中不同离子的干扰 等复杂性, 并未获得满意结果。
a- T f 菌对 Fe2+ 的氧化; b- Fe3+ 对ຫໍສະໝຸດ BaiduHS - 的氧化; c- Fe3+ 对 SO 32- 的氧化; d- 可由 N ADH 再生的还原硫谷氨酸类物质对硫 的还原
图 2 T f 菌对铁离子及元素硫的氧化作用示意
a- aerobic oxidat ion of f errous ion by T f ; b- oxidat ion of HS - by f erric; c- ox idation of sulfit e by f erric;
T f 菌对 Fe2+ 的氧化过程可描述为细菌在酸 性环境中氧化 F e2+ 离子至 F e3+ 离子得电子, 在完成
生理 代谢过程 中最终将 电子传给 呼吸的 O 2 而 生
长, 即图中的 a 步骤。T f 菌氧化元素硫以获得生 长所需营养的过程则可描述为: 细菌应用体内可由
NADH 再生的还原硫 谷氨酸先将元素硫还原 为中
1 4 Thermophill ic t hiobacil li 早在 1929 年 Emoto 便在矿坑水中分离出这种
菌株, 之后 Zavarzin 在 1966 年, Williams 等在 1972, L e Roux 等在 1977 年也分别分离出该菌株[ 16] , 但 直到 20 世纪 70 年代末, Brierly 和 Norris 等人才运 用该 菌 株研 究 了 FeS2, CuFeS2 及 CuS 的 浸出 行 为[ 17- 18] , 发现该菌种对硫化矿及 Fe2+ 均有氧化作 用, 且耐温较高。Norris 等人研究了其特殊的 DNA 片段, 根据基 因信息对 T f er roox idans 进 行了诱
d- nonenzymat ic reduction of sulfur w ith reduced glut at hione F ig 2 Scheme of sulfur and fer rous ox idation by T f
自发现细菌浸矿作用以来, 研究工作者就对细 菌氧化亚铁离子而生长的规律即细菌生长动力学进 行了大量研究, 但由于好氧微生物生长过程中, 自然 氧对亚铁离子的氧化、三价铁的存在对细菌氧化二 价铁的影响及铁矾沉淀的生成, 使建立该过程动力 学模型具有很大难度。早在 1970 年, Lang 和 Lawson 就研究了 T f 菌氧化二价铁的动力学[ 26] , 但 仅围绕细菌数量随时间变化, 未考虑其它因素的影 响。之后, Ecclest on, Dispirito 及 Kelly 研究了在铀、 铜等离子存在时 T f 菌对二价铁离子的氧化动力 学[ 27- 28] , 结果表明较低浓度的 Cu2+ 和 U 4+ 离子对 细菌的生长无毒害作用。1984 年, Braddock 等人应 用连续培养槽研究了从金矿中分离出的 T f 菌生 长动力学[ 29] , 应用连续培养槽既可尽量保证细菌生 长过程中培养基保持稳定, 又为金矿预氧化连续槽 浸提供动力学参数。研究认为, 应用连续培养槽可 使 T f 菌生长及 F e2+ 离子的氧化速率加快。1988 年, Karam anev 等人以温度、pH、铁离子浓度等物理 参数为影响因素, 应用生物膜流动床, 研究了 T f 菌生长的动力学[ 30] 。1997 年, N agpal 在充气条件 下, 在温度、pH 、Fe2+ 、Fe3+ 等 影响因素 外, 引 入了 O2 及 CO2 分压等参数建立了 T f 菌对二价铁氧 化的生长动力 学模型[ 31] , 结 果显示, 在充入 O 2 及 CO2 时, 细菌生长速度明显加快。该动力学研究仅
T f 菌被认为是酸性环境中浸矿的主导菌种, 早 在 20 世 纪 70 年 代, Nelson, T uovinen, Kelly, Lew is, Miller, Murr 和 Eccleston 等研 究指出, T f 菌主要代谢是氧化 F e2+ 为 F e3+ 而获得能量, 亦可氧 化硫化矿物、元素硫、及可溶硫化合物, 如硫代硫酸 盐, 甚至可氧化溶液中的一价铜离子及二价锡离子, 并对溶液 中的 Cu2+ , Ca2+ , M g2+ , Fe3+ , A g+ , Au+ 等金属离子具有一定的耐受力, 同时固定二氧化碳 以生长[ 2- 7] 。该菌种浸矿的适宜温度为 30~ 35 , 温度过高或过低, 其浸矿性能均下降。根据浸矿的
第2期
李宏煦等: 生物冶金中的微生物及其作用
59
变, 期望得到耐高温、高效优良的浸矿菌株[ 19] 。
1 5 Sulf olobus Karavaiko 等人在 1973 年从 Cu, Mo 矿 坑水中
首次 分 离 出 该 菌 株[ 20] , Brock 等 人 研 究 认 为, S ulf ol obus 可氧化元素硫, 并将 Fe2+ 氧化为 F e3+ , 在浸矿 体 系中 和 T f err oox idans 形 成 氧化 还 原 对[ 21] , Konig 和 Brierly 等人研究表明[ 22] , 该菌氧化 元素硫的同时可将 Mo6+ 还原为 Mo5+ 。 1 6 其它菌株及菌株的混合
1974 年, Balashova 等人从 Armenia 铜矿分离出 Lep tosp ir ill um f erroox idans 纯菌株, 发现它只能氧 化溶液中的亚铁离子, 对元素硫及硫化矿物无氧化 作用, 之后 Guay 和 Silver 研究认为 Lep tosp iri ll um f erroox idans 和 T hiobacil lus thioox idans 及 T hiobacil lus acdop hil us 混 合 可 使 黄 铁 矿 快 速 分 解[ 13] 。N orris 和 K elly 认为自然混合菌种含有 L f er roox idans , T f err oox idans 以及T organop ar us 等菌株, 可以黄铁矿为培养基生长[ 14] 。T suchiya 等 人研究表明 L f er roox idans 及其它菌株的存在可 加速 T f err oox idans 对铜镍硫化矿的浸出[ 15] 。
1 2 Thiobaci llus thiooxidans 这种菌不能氧化亚铁离子, 但能够生长在元素
硫及一些可溶性硫化合物上, 将浸出过程中产生的 元素硫氧化。研究认为, T thioox idans 能增强 T f er roox idans 的浸矿作用[ 12] 。 1 3 Leptospirill um f errooxidans 及混合嗜酸菌
第 55 卷 第 2 期 2 00 3 年 5 月
有色金属
N ON FERRO U S M ETA LS
V ol 55, No 2 May 2 0 0 3
生物冶金中的微生物及其作用
李宏煦, 王淀佐
( 北京有色金属研究总院, 北京 100088)
摘 要: 系统阐述硫化矿细菌浸出体系中细菌的生长及对浸出的作用。分析不同浸矿微生物的代谢特征及对 Fe2+ 及元素硫的 氧化作用。讨论细菌浸矿过程微生物直接作用与间接作用观点以及浸矿微生物对硫化矿静电位及浸出过程原电池效应的影响。
间状态 HS- , 这一状态很不稳定, 在酸性环境中, 由
于细菌氧化 Fe2+ 而产生的 Fe3+ 的存在, H S- 很快被
氧化为
SO
23
,
接着通过步骤
c 氧化为
SO
24
,
元素
硫的氧化过程依赖于 Fe2+ 的氧化及细菌代谢过程
还原硫谷氨酸的产生, 故氧化速度较 Fe2+ 慢, 这可 能 是硫化矿细菌浸出过程中, 尽管T f 菌对元素 硫有氧化作用, 但矿粒表面依然形成元素硫膜的原 因之一。
关键词: 冶金技术; 生物冶金; 综述; 微生物; 原电池效应 中图分类号: TF111 31+ 1; Q 939 99; T F803 21 文献标识码: A 文章编号: 1001- 0211( 2003) 02- 0058- 06
微生物浸矿是指用含微生物的溶剂从矿石中溶 解有价金属( 如铜、镍、铀) 的 方法[ 1] 。用微生 物处 理的矿石多为用传统方法无法利用的低品位矿、废 石、多金属共生矿等。微生物浸矿过程机理的研究 已有很长的历史, 在细菌的生长、硫化矿分解等方面 已有较深刻的认识。从浸矿微生物生长, 浸矿过程 中的直接作用、间接作用, 微生物对浸出过程原电池 效应的影响等几个方面分析总结微生物浸矿的研究 成果, 对全面认识微生物浸矿过程, 开发新的生物冶 金技术是有益的。
1 浸矿细菌的种类及其代谢
起 初 研 究 认 为, T hiobacil lus f err oox idans ( T f ) 菌是唯一的浸矿菌株, 之后的研究表明, 多 种菌株都有益于矿物的浸出。在有氧的情况下, 细 菌利用硫化矿、亚铁离 子、元素 硫等氧化释放 的能 量, 吸收碳质或其它有机营养物生长。 1 1 Thiobacill us f errooxidans
王淀佐, ( 1934- ) , 男, 辽宁锦县人, 教授, 博士生导师, 中国科学院院士, 中国工程院院士
实际 需 要 M cCready, Norrs 和 Kelly 等 人 驯 化 出 DSM583 等耐高温或低温的菌株[ 8- 9] , 随着基因工 程的发展 H arrison, Barros 等人利 用抗不同 温度的 DNA 片 段, 培 养出 AT CC19859 和 AT CC23270 等 基因工程菌, 使 T f 菌可在较宽的温度范围内实现 良好的浸矿效果[ 10- 11] 。
F ig 1 Scheme of bio- leaching strains and t heir basic metabolism
2 细菌对 Fe2+ 及元素硫的氧化作用
在常规浸出条件下, T f 菌是硫化矿浸出过 程的主导 菌种, 其 对 F e2+ 及元素硫 的氧化作用 及 F e3+ 的还原可用图 2 表示[ 25] 。
Harrison, Kelly 及 Wood 等人研究了其它 酸性 菌株的特性及各浸矿菌株混合使用效果, 认为由于 各菌株对铁离子、元素硫及其它金属离子的不同作 用, 混合菌株具有优势互补作用[ 23- 24] 。上述 各种 菌种对金属离子、硫化矿、元素硫的氧化作用及基本
代谢如图 1 所示。
图 1 浸矿菌种及其基本代谢示意
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有色金属
第 55 卷
考虑各因素影响下细菌生长数量随时间的变化, 并 未排除氧化过程中 Fe3+ 和 O 2 对 Fe2+ 氧化的干扰。 对细菌生长规律的研究亦有待深入。
3 细菌浸矿的直接作用
细菌浸矿的直接作用是指细菌吸附于 矿物表 面, 对硫化矿直接氧化分解的作用。目前细菌在矿 物表面的作用尚不十分清楚。从 1963 年始, Schaeff er 等就研究了细菌在硫化 矿物表面的行为[ 32] , 并 定性地提出细菌作用模型, 即细菌在晶体表面可能 的作用为充当电子从矿物表面阴极区到氧的催化导 体。但要说明细菌浸矿的直接作用, 首先应证明细 菌在矿物表面的吸附及吸附特征, 从应用的技术手 段上来看, 研究工作者对细菌在硫化矿表面吸附的 研究 采 取 了 多 种 方 法。 Poglazova, Mitskevich 和 Kuzhinovsky 运 用 光 谱 荧 光 分 析[ 33] , Bennet t 和 Karan 等人应用14C 蛋白质固定等不同方法, 首先对 T f 菌在矿物表面上的吸附及吸附特征进行研究, 试图通过测定溶液中及吸附于矿物表面上 T f 菌 的数量以说明细菌在浸矿中的作用[ 34- 35] , 研究证 实了 T f 菌在矿物表面的吸附。Hiltunen 应用扫 描电镜研究得知, 细菌在矿物上的吸附不是随意的, 而是较多吸附于晶体表面的离子镶布点、位错点上, 使矿物表面形成腐蚀点[ 36] 。之后 Escobar 等人应用 放射学方法, 针对不同菌种, 研究其在硫化矿物表面 的吸附行为[ 37] , 但由于浸出体系中不同离子的干扰 等复杂性, 并未获得满意结果。
a- T f 菌对 Fe2+ 的氧化; b- Fe3+ 对ຫໍສະໝຸດ BaiduHS - 的氧化; c- Fe3+ 对 SO 32- 的氧化; d- 可由 N ADH 再生的还原硫谷氨酸类物质对硫 的还原
图 2 T f 菌对铁离子及元素硫的氧化作用示意
a- aerobic oxidat ion of f errous ion by T f ; b- oxidat ion of HS - by f erric; c- ox idation of sulfit e by f erric;
T f 菌对 Fe2+ 的氧化过程可描述为细菌在酸 性环境中氧化 F e2+ 离子至 F e3+ 离子得电子, 在完成
生理 代谢过程 中最终将 电子传给 呼吸的 O 2 而 生
长, 即图中的 a 步骤。T f 菌氧化元素硫以获得生 长所需营养的过程则可描述为: 细菌应用体内可由
NADH 再生的还原硫 谷氨酸先将元素硫还原 为中
1 4 Thermophill ic t hiobacil li 早在 1929 年 Emoto 便在矿坑水中分离出这种
菌株, 之后 Zavarzin 在 1966 年, Williams 等在 1972, L e Roux 等在 1977 年也分别分离出该菌株[ 16] , 但 直到 20 世纪 70 年代末, Brierly 和 Norris 等人才运 用该 菌 株研 究 了 FeS2, CuFeS2 及 CuS 的 浸出 行 为[ 17- 18] , 发现该菌种对硫化矿及 Fe2+ 均有氧化作 用, 且耐温较高。Norris 等人研究了其特殊的 DNA 片段, 根据基 因信息对 T f er roox idans 进 行了诱
d- nonenzymat ic reduction of sulfur w ith reduced glut at hione F ig 2 Scheme of sulfur and fer rous ox idation by T f
自发现细菌浸矿作用以来, 研究工作者就对细 菌氧化亚铁离子而生长的规律即细菌生长动力学进 行了大量研究, 但由于好氧微生物生长过程中, 自然 氧对亚铁离子的氧化、三价铁的存在对细菌氧化二 价铁的影响及铁矾沉淀的生成, 使建立该过程动力 学模型具有很大难度。早在 1970 年, Lang 和 Lawson 就研究了 T f 菌氧化二价铁的动力学[ 26] , 但 仅围绕细菌数量随时间变化, 未考虑其它因素的影 响。之后, Ecclest on, Dispirito 及 Kelly 研究了在铀、 铜等离子存在时 T f 菌对二价铁离子的氧化动力 学[ 27- 28] , 结果表明较低浓度的 Cu2+ 和 U 4+ 离子对 细菌的生长无毒害作用。1984 年, Braddock 等人应 用连续培养槽研究了从金矿中分离出的 T f 菌生 长动力学[ 29] , 应用连续培养槽既可尽量保证细菌生 长过程中培养基保持稳定, 又为金矿预氧化连续槽 浸提供动力学参数。研究认为, 应用连续培养槽可 使 T f 菌生长及 F e2+ 离子的氧化速率加快。1988 年, Karam anev 等人以温度、pH、铁离子浓度等物理 参数为影响因素, 应用生物膜流动床, 研究了 T f 菌生长的动力学[ 30] 。1997 年, N agpal 在充气条件 下, 在温度、pH 、Fe2+ 、Fe3+ 等 影响因素 外, 引 入了 O2 及 CO2 分压等参数建立了 T f 菌对二价铁氧 化的生长动力 学模型[ 31] , 结 果显示, 在充入 O 2 及 CO2 时, 细菌生长速度明显加快。该动力学研究仅
T f 菌被认为是酸性环境中浸矿的主导菌种, 早 在 20 世 纪 70 年 代, Nelson, T uovinen, Kelly, Lew is, Miller, Murr 和 Eccleston 等研 究指出, T f 菌主要代谢是氧化 F e2+ 为 F e3+ 而获得能量, 亦可氧 化硫化矿物、元素硫、及可溶硫化合物, 如硫代硫酸 盐, 甚至可氧化溶液中的一价铜离子及二价锡离子, 并对溶液 中的 Cu2+ , Ca2+ , M g2+ , Fe3+ , A g+ , Au+ 等金属离子具有一定的耐受力, 同时固定二氧化碳 以生长[ 2- 7] 。该菌种浸矿的适宜温度为 30~ 35 , 温度过高或过低, 其浸矿性能均下降。根据浸矿的
第2期
李宏煦等: 生物冶金中的微生物及其作用
59
变, 期望得到耐高温、高效优良的浸矿菌株[ 19] 。
1 5 Sulf olobus Karavaiko 等人在 1973 年从 Cu, Mo 矿 坑水中
首次 分 离 出 该 菌 株[ 20] , Brock 等 人 研 究 认 为, S ulf ol obus 可氧化元素硫, 并将 Fe2+ 氧化为 F e3+ , 在浸矿 体 系中 和 T f err oox idans 形 成 氧化 还 原 对[ 21] , Konig 和 Brierly 等人研究表明[ 22] , 该菌氧化 元素硫的同时可将 Mo6+ 还原为 Mo5+ 。 1 6 其它菌株及菌株的混合
1974 年, Balashova 等人从 Armenia 铜矿分离出 Lep tosp ir ill um f erroox idans 纯菌株, 发现它只能氧 化溶液中的亚铁离子, 对元素硫及硫化矿物无氧化 作用, 之后 Guay 和 Silver 研究认为 Lep tosp iri ll um f erroox idans 和 T hiobacil lus thioox idans 及 T hiobacil lus acdop hil us 混 合 可 使 黄 铁 矿 快 速 分 解[ 13] 。N orris 和 K elly 认为自然混合菌种含有 L f er roox idans , T f err oox idans 以及T organop ar us 等菌株, 可以黄铁矿为培养基生长[ 14] 。T suchiya 等 人研究表明 L f er roox idans 及其它菌株的存在可 加速 T f err oox idans 对铜镍硫化矿的浸出[ 15] 。
1 2 Thiobaci llus thiooxidans 这种菌不能氧化亚铁离子, 但能够生长在元素
硫及一些可溶性硫化合物上, 将浸出过程中产生的 元素硫氧化。研究认为, T thioox idans 能增强 T f er roox idans 的浸矿作用[ 12] 。 1 3 Leptospirill um f errooxidans 及混合嗜酸菌
第 55 卷 第 2 期 2 00 3 年 5 月
有色金属
N ON FERRO U S M ETA LS
V ol 55, No 2 May 2 0 0 3
生物冶金中的微生物及其作用
李宏煦, 王淀佐
( 北京有色金属研究总院, 北京 100088)
摘 要: 系统阐述硫化矿细菌浸出体系中细菌的生长及对浸出的作用。分析不同浸矿微生物的代谢特征及对 Fe2+ 及元素硫的 氧化作用。讨论细菌浸矿过程微生物直接作用与间接作用观点以及浸矿微生物对硫化矿静电位及浸出过程原电池效应的影响。
间状态 HS- , 这一状态很不稳定, 在酸性环境中, 由
于细菌氧化 Fe2+ 而产生的 Fe3+ 的存在, H S- 很快被
氧化为
SO
23
,
接着通过步骤
c 氧化为
SO
24
,
元素
硫的氧化过程依赖于 Fe2+ 的氧化及细菌代谢过程
还原硫谷氨酸的产生, 故氧化速度较 Fe2+ 慢, 这可 能 是硫化矿细菌浸出过程中, 尽管T f 菌对元素 硫有氧化作用, 但矿粒表面依然形成元素硫膜的原 因之一。
关键词: 冶金技术; 生物冶金; 综述; 微生物; 原电池效应 中图分类号: TF111 31+ 1; Q 939 99; T F803 21 文献标识码: A 文章编号: 1001- 0211( 2003) 02- 0058- 06
微生物浸矿是指用含微生物的溶剂从矿石中溶 解有价金属( 如铜、镍、铀) 的 方法[ 1] 。用微生 物处 理的矿石多为用传统方法无法利用的低品位矿、废 石、多金属共生矿等。微生物浸矿过程机理的研究 已有很长的历史, 在细菌的生长、硫化矿分解等方面 已有较深刻的认识。从浸矿微生物生长, 浸矿过程 中的直接作用、间接作用, 微生物对浸出过程原电池 效应的影响等几个方面分析总结微生物浸矿的研究 成果, 对全面认识微生物浸矿过程, 开发新的生物冶 金技术是有益的。
1 浸矿细菌的种类及其代谢
起 初 研 究 认 为, T hiobacil lus f err oox idans ( T f ) 菌是唯一的浸矿菌株, 之后的研究表明, 多 种菌株都有益于矿物的浸出。在有氧的情况下, 细 菌利用硫化矿、亚铁离 子、元素 硫等氧化释放 的能 量, 吸收碳质或其它有机营养物生长。 1 1 Thiobacill us f errooxidans