第十三章氮族元素

第15章氮族元素
【教学基本要求】
掌握氮在本族元素中的特殊性。

掌握氮、磷以及其氢化物、氧化物、含氧酸和含氧酸盐的结构、性质、制备和用途。

掌握本族各元素及其化合物的主要氧化态间的转化关系，从磷到铋（+Ⅲ）氧化态的化合物
渐趋稳定的规律性。

了解砷、锑、铋单质及其化合物的性质递变规律。

【重点与难点】
重点：氮、磷化合物的结构和性质。

难点：磷的含氧化合物。

【教学课时】
上课6学时，习题1学时。

【教学内容】
§15-1氮族元素通性
周期系ⅤＡ族包括N、P、As、Sb、Bi五种元素称为氮族元素
原子结构与氧化数
价电子层结构：ns2np3
氧化态：本族元素与电负性较小的元素化合时，可形成-3氧化态的共价化合物。

本族元素与电负性较大元素化合时，主要形成氧化数为+3或+5的化合物。

本族元素从上→下，+5氧化态化合物稳定性递减，而+3氧化态的稳定性递增。

§15-2 氮及其化合物
15-1-1氮
1.制备
工业上采用液态空气分馏法，利用N2(bp. 75K)和O2(bp. 90K)的沸点差异，蒸馏液态空气，N2先挥发。

实验室NH4Cl(饱和)+NaNO2＝N2 +2H2O+NaCl
2.结构N2的分子轨道排布为：N2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2pY)2( π2pZ)2( σ2p)2]
3.性质从氮的电负性χ＝3.04看，氮应很活泼，但N2化学性质主要表现出不活泼性
§12─1-2 氮的氢化物
1．NH3
1) 结构NH3分子中N原子采取不等性sp3杂化态，NH3分子形状为角锥形，具有强极性，分子间易形成氢键。

2) 性质碱金属及碱土金属的液氨溶液中存在氨合电子e+YNH3＝(NH3)Y-兰，可导电，一般较稳定，常作为一种强还原剂。

(1)还原性4NH3+3O2(纯)＝2N2 +6H2O ΔH°＝-1267.75kJ/mol
2NH3+CuO=N2 +3Cu+3H2O
3Cl2+2NH3＝N2 +6HCl
Cl2过量时3Cl2+NH3＝NCl3+3HCl
(2)加合性(配位性) Ag++2NH3＝[Ag(NH3)2]+ BF3+NH3＝BF3·NH3
(3)弱碱性NH3+H2O＝NH4++OH-K＝1.8×10-5
(4)取代反应有两种情况：2Na+2NH3＝2NaNH2+H2
COCl2(光气)+4NH3＝CO(NH2)2(尿素)+2NH4Cl HgCl2+2NH3＝Hg(NH2)Cl +NH4Cl
2.氨的制备实验室：2NH4Cl+Ca(OH)2＝CaCl2+2NH3 +2H2O
3、氨的衍生物
1) 肼(联氨) H2N-NH2N2H4
制备：Rasching法：NaClO + 2NH3(过量) = N2H4 + NaCl + H2O 获得稀溶液
性质：①强还原性N2H4(l) + 2H2O2(l) = N2(g) + 4H2O(g) ΔH°=-642.24kJ/mol 作火箭燃料
②弱碱性(水溶液), 可形成硫酸盐N2H4·H2SO4。

2) 羟氨NH2·OH
①不稳定：歧化3NH2OH = NH3↑ + N2↑ + 3H2O 多288K以上
4NH2OH =2NH3↑ + N2O↑ + 3H2O 少
②水溶液弱碱性K=6.6×10-9与HCl形成NH2OH·HCl、(NH2OH)2·H2SO4。

③既有还原性又有氧化性(-1价)但主要用作还原剂
NH2OH + Ag ─→ Ag↓ + 1/2N2↑ + H2O + H+
NH2OH + HNO3─→2NO↑ + 2H2O
3) 氢叠氮酸HN3
①水溶液弱酸性：HN3Ka=1.9×10-5
②不稳定性：2NH3 = 3N2 + H2ΔH°=-593.6kJ/mol
③氧化还原性：HN3 + H2O = NH2OH + N2↑ 歧化
叠氮化物热稳定性：N3-拟卤素
①活泼金属，如：2NaN3(s) = 2Na(l) + 3N2(g)，但LiN3则转变为氮化物。

②Ag、Cu、Pb、Hg等不活泼金属的叠氮化物加热发生爆炸。

如：Pb(N3)2、Hg(N3)2是雷管的起爆剂
4) 氮化物分类：①离子型②金刚石型③间充型或金属型④共价型
15-2-3 氮的含氧化合物
一、氮的氧化物N2O NO N2O3NO2N2O5
1.一氧化氮
[1]在常温下即可被空气中O2迅速氧化2NO+O2=2NO2(棕)
[2]与F2、Cl2、Br2等卤素反应生成卤化亚硝酰2NO+Cl2=2NOCl 亚硝酰氯
[3]可作为配体与金属离子形成配合物。

如检验NO3-的棕色环试验
NO3-+3Fe2++H+=3Fe3++NO +2H2O FeSO4+NO=[Fe(NO)]SO4
2.二氧化氮
[1]在NO2中存在如下平衡：2NO2= N2O4ΔH°＝-57kJ.mol-1
[2]NO2超过423K则发生分解：2NO2=2NO+O2
[3]NO2与水作用发生歧化反应：2NO2+H2O=HNO3+HNO2 或3NO2+H2O=2HNO3+NO (温度较高时)
若在碱溶液中，歧化反应式为：2NO2+2OH-=NO3-+NO2-+H2O
[4]NO2中N氧化数为+4，故具有较强氧化性，NO2+SO2= SO3+NO 铅室法制H2SO4
二、亚硝酸及其盐
1.亚硝酸
制备：(1)将等物质的量的NO2和NO混合气体溶于冰冻的水中：NO2+NO+H2O = 2HNO2浅蓝色溶液
(2)利用HNO2的弱酸性，将一强酸加入冷的亚硝酸盐溶液中：NaNO2+HCl NaCl+HNO2
性质：(1)不稳定性HNO2极不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，易歧化分解
3HNO2 = HNO3+2NO +H2O 溶液中反应
2HNO2 = NO+NO2+H2O 气相反应
(2)弱酸性
(3)氧化性及还原性
2HNO2+2HI=I2+2NO+2H2O 可定量进行，用于测定NO2-含量
6H++2MnO4-+5NO2-2Mn2++5NO3-+3H2O
2.亚硝酸盐
性质(1)一般易溶于水，仅AgNO2(浅黄)不溶
(2)稳定性较HNO2高，碱金属，碱土金属亚硝酸盐有很高热稳定性，熔融也不分解，但重金属亚
硝酸盐在熔融时会分解。

MO、NO、NO2。

(3)氧化性和还原性O2+2NO2-2NO3-
(4)好的配体配位作用
如鉴定K+时，用[Co(NO2)6]3-钴亚硝酸根配离子
3K++[Co(NO2)6]3-──> K3[Co(NO2)6]↓ 黄或2K++Na++[Co(NO2)6]3-──> K2Na[Co(NO2)6]↓ 亮黄三、硝酸及其盐
HNO3的化学性质
(1)不稳定性4HNO32H2O+4NO2 +O2ΔH°＝259.4KJ/mol ΔS > 0
(2)强氧化性
[1]HNO3与金属作用
a、一般而言，不活泼金属如Cu、Ag、Hg、Bi等与浓HNO3反应，生成NO2和相应硝酸盐，如：
与稀HNO3作用则生成NO，如:
3Cu+8HNO3(稀)3Cu(NO3)2+2NO↑ +4H2O
b、活泼金属与HNO3作用，则HNO3的还原产物较复杂，主产物随HNO3浓度变化，如:
Zn+4HNO3(浓)Zn(NO3)2+2NO2↑+H2O
3Zn+8HNO3(一般浓度)3Zn(NO3)2+2NO↑ +4H2O
4Zn+10HNO3(稀)4Zn(NO3)2+N2O↑+5H2O
4Zn+10HNO3(极稀)4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O
c、Fe、Al、Cr等金属能溶于稀硝酸，但与浓HNO3作用时，表面迅速生成致密的氧化膜，发生钝化
[2]HNO3与非金属作用
P+5HNO3(浓)H3PO4+5NO2 +H2O
3P+5HNO3+2H2O3H3PO4+5NO
I2+10HNO3(浓)2HIO3+10NO2 +4H2O
3I2+10HNO3(稀)6HIO3+10NO +2H2O
[3]王水
浓HNO3(16mol/L)和浓HCl(12mol/L)按体积比1:3混合，即是王水。

a. 配离子的生成使还原剂Au的电对φ°值降低
b. 浓HNO3、HCl使氧化剂的电对φ°值升高
Au+HNO3+4HCl H[AuCl4]+NO +2H2O
3Pt+4HNO3+18HCl3H2[PtCl6]+4NO +8H2O
硝酸盐的热分解；
⑴碱金属、碱土金属硝酸盐受热分解生成亚硝酸盐，放出氧气。

Na为例。

⑵电位序在Mg－Cu之间的金属硝酸盐受热分解生成氧化物、NO2、O2。

Pb为例。

⑶电位序在Cu之后的金属硝酸盐受热分解生成金属、NO2、O2。

Ag为例。

⑷NH4NO3 △△
NH4NO3N2O + 2H2O N2O 2N2 + O2573K以上，N2O可以助燃。

§15-3 磷及其化合物
15-3-1 磷单质
1.存在和制备 2 Ca3(PO4)2+6SiO2+10C6CaSiO3+P4+10CO ↑
2.结构和性质
(1)白磷(黄磷)
结构：P4分子四面体结构，分子中P-P-P键角60°。

易于断裂，故白磷在常温下有很高的化学活性。

性质：无色透明晶体，遇光逐渐变黄，有剧毒，不溶于水而易溶于CS2中。

化学性质主要表现出很高的反应活性－还原性：与卤素单质反应猛烈，在Cl2中能自燃，遇液氯或Br2会发生爆炸；与浓HNO3作用生成H3PO4；与热浓碱反应生成磷化氢和次磷酸盐：
△
P4+3KOH+3H2O PH3 +3KH2PO2
能将Au、Ag、Cu从其盐中还原出来，如：11P+5CuSO4+8H2O = 5Cu+2H3PO4+5H2SO4黄磷的解毒
(2)红磷
(3)黑磷
黑磷具有类似石墨的片状结构并具有导电性，磷原子间以共价键相连成网状，一般不易发生反应。

3、磷的氢化物、卤化物
(1)磷化物Ca3P2、AlP的水解(类似于Mg3N2水解)：Ca3P2+6H2O3Ca(OH)2+2PH3
(2)碘化磷PH4I和碱反应(类似于NH4Cl和碱反应)：PH4I+NaOH NaI+PH3 +H2O
(3)白磷与煮沸的热碱液作用(歧化)：P4(s)+3OH-+3H2O3H2PO2-+PH3
PH3的性质：
(1)强还原性: 可将Cu2+、Ag+、Hg2+等还原，如PH3+6Ag++3H2O6Ag+6H++H3PO3
(2)配位作用如[Co(CO)3(PH3)3]。

卤化磷如：PH4Cl、PH4Br、PH4I与NH4Cl类似，可看作分子间加合物。

15-3-2 磷的卤化物
1. PCl3
(1)水解PCl3+3H2O H3PO3(亚磷酸)+3HCl
(2)与过量Cl2反应生成PCl5
(3)在加热或有催化剂存在下与O2、S反应PCl3+O2POCl3
(4)可作为配体。

如Ni(PCl3)4
2. PCl5
结构：三角双锥，P采取sp3d杂化，固态时由正四面体[PCl4]+和正八面体的[PCl6]-组成晶体(sp3和sp3d2) 性质：易水解PCl5+H2O(不足)POCl3+2HCl PCl5+4H2O(过量)H3PO4+5HCl
15-3-3 磷的含氧化合物
一、磷的氧化物
1. P4O6
(1)酸性氧化物为亚磷酸酸酐P4O6+6H2O(冷)4H3PO3
若与热水作用，则可发生歧化反应P4O6+6H2O(热)PH3 +3H3PO4
(2)还原性P4O6+2O2P4O10
2. P4O10
P4+5O2(充足)P4O10
性质：强吸水性，与水作用放出大量的热，水的用量多少生成不同的酸
2H2O──(HPO3)4
3H2O──H3PO4+(HPO3)3
P4O10 + 4H2O──H3PO4+H5P3O10
5H2O──2H3PO4+H4P2O7
6H2O──4H3PO4
当P4O10与水的物质的量之比超过1：6，且有硝酸作催化剂时，可完全转化为正磷酸。

P4O10的强吸水性还表现在可从许多化合物中夺取化合态的水，如使硫酸和HNO3脱水：P4O10+6H2SO4(浓)6SO3 +4H3PO4P4O10+12HNO36N2O5 +4H3PO4
二、磷的含氧酸及其盐
１、磷酸
(1)中强酸K1＝7.5×10-3K2＝6.2×10-8K3＝2.2×10-13
(2)非氧化性酸
(3)稳定性
(4)PO43-具有强配位性，与Fe3+生成H3[Fe(PO4)2]、H[Fe(HPO4)2]等无色配合物，在光谱分析时可掩蔽Fe3+。

２、磷酸盐：
(1)溶解性：所有磷酸二氢盐均易溶于水，磷酸一氢盐和正盐只有钠盐、钾盐和铵盐易溶于水，余均难溶.
(2)水溶液酸碱性
由于三种酸根离子H2PO4-、HPO42-、PO43-的电离式水解情况不同，三种盐的水溶液酸碱性也不同：
(3)稳定性正盐较稳定，一般不易分解，但磷酸一氢盐或二氢盐受热都易脱水成焦磷酸盐或偏磷酸盐。

⒊亚磷酸和次磷酸
H3PO3：
①酸性磷酸为二元中强酸，其K1＝1.0×10-2，K2＝2.6×10-7
②还原性为较强的还原剂H3PO3+CuSO4+H2O＝Cu+H3PO4+H2SO4
③歧化反应4H3PO33H3PO4+PH3↑ 纯H3PO3或其浓溶液很不稳定，受热即分解
H3PO2：
①酸性次磷酸则为一元中强酸，其K1＝1.0×10-2
②强还原性例如：Ni2++H2PO2-+H2O＝HPO32-+3H++Ni 用于镀镍
③热稳定性差
§15-4 砷、锑、铋
§15-4-1 单质
3As+5HNO3(浓)+2H2O3H3AsO4+5NO
3Sb+5HNO3(浓)+8H2O3H[Sb(OH)6]+5NO
Bi+4HNO3(稀)Bi(NO3)3+NO+2H2O
注意与硝酸反应的产物不同。

Bi在浓硝酸中“钝化”；As、Sb偏酸性，与稀硝酸作用生成氧化物(如2As+2HNO3(稀)As2O3+NO+H2O)
△
2As+3H2SO4(浓)As2O3+3SO2 +3H2O As偏酸性
△
2Sb+6H2SO4(浓)Sb2(SO4)3+3SO2 +6H2O
△
2Bi+6H2SO4(浓)Bi2(SO4)3+3SO2 +6H2O
砷还可与熔融的强碱作用：2As+6NaOH(熔融)2Na2AsO3+3H2 As表现出两性，Bi则明显显碱性15-4-2 砷、锑、铋的氢化物和卤化物
1.氢化物
制备：(1)砷(锑、铋)化物的水解Na3As+3H2O AsH3 +3NaOH 生成的AsH3纯
(2)氧化物的还原，如：As2O3+6Zn+6H2SO42AsH3+6ZnSO4+3H2O 生成的AsH3不纯
化学性质：(a)不稳定，受热易分解，如：△
2AsH32As+3H2 "砷镜" 马氏试砷法
(b)强还原性，2AsH3+12AgNO3+3H2O As2O3+12HNO3+12Ag↓黑古氏试砷法，(Gutzeit)
2.卤化物
三卤化物的水解：AsX3水解生成亚砷酸和氢卤酸：AsX3+3H2O H3AsO3+3HX
锑和铋的三卤化物水解不完全，生成难溶的酰基盐，如：
SbCl3+2H2O Sb(OH)2Cl+2HCl
└───SbOCl↓+H2O
BiCl3+2H2O Bi(OH)2Cl+2HCl
└───BiOCl↓+H2O
15-4-3 砷、锑、铋的氧化物及其水合物
1.酸碱性
As4O6(砒霜) Sb4O6Bi2O3
│ 酸H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3
│ 两性偏酸性两性偏碱性弱碱性
│ 性──────────────────>
│ 酸性减弱，碱性增强
│ 增As2O5Sb2O5Bi2O5(极不稳定)
│ H3AsO4H[Sb(OH)6]
│ 强弱酸性两性偏酸性
↓ ──────────────────>
酸性减弱
2.氧化还原性
有如下规律：+3氧化态具有还原性，+5氧化态具有氧化性，变化规律为：
As(Ⅲ)──Sb(Ⅲ)──Bi(Ⅲ) Bi(OH)3+Cl2+3NaOH＝NaBiO3+2NaCl+3H2O
─────────────>2Mn2++5BiO3-+14H+2MnO4-+5B
还原性减弱AsO33-+I2+2OH-AsO43-+2I-+H2O
As(Ⅴ)──Sb(Ⅴ)──Bi(Ⅴ) AsO43-+2H++2I-AsO33-+I2+H2O
─────────────>
氧化性增强
12-4-4 砷、锑、铋的硫化物及硫代酸盐
(1)酸碱性与氧化物相似,即：
As2S3两性偏酸性、Sb2S3两性偏碱性、Bi2S3碱性；As2S5弱酸性、Sb2S5两性偏酸性。

(2)与碱性硫化物、多硫化物反应
As2S3+3S2-2AsS33-Sb2S5 + 3Na2S2Na3SbS4
(3)与浓HCl反应Sb2S3+12HCl＝2H3[SbCl6]+3H2S↑Sb2S5+12HCl＝2H3[SbCl6]+2S↓+3H2S↑
Bi2S3+6HCl＝2BiCl3+3H2S↑
(4)硫代酸(亚酸)盐遇酸析出相应硫化物
2AsS43-+6H+As2S5 +3H2S
2AsS33-+6H+As2S3 +3H2S。