第十三章氮族元素

第15章氮族元素

【教学基本要求】

掌握氮在本族元素中的特殊性。

掌握氮、磷以及其氢化物、氧化物、含氧酸和含氧酸盐的结构、性质、制备和用途。

掌握本族各元素及其化合物的主要氧化态间的转化关系，从磷到铋（+Ⅲ）氧化态的化合物

渐趋稳定的规律性。

了解砷、锑、铋单质及其化合物的性质递变规律。

【重点与难点】

重点：氮、磷化合物的结构和性质。

难点：磷的含氧化合物。

【教学课时】

上课6学时，习题1学时。

【教学内容】

§15-1氮族元素通性

周期系ⅤＡ族包括N、P、As、Sb、Bi五种元素称为氮族元素

原子结构与氧化数

价电子层结构：ns2np3

氧化态：本族元素与电负性较小的元素化合时，可形成-3氧化态的共价化合物。

本族元素与电负性较大元素化合时，主要形成氧化数为+3或+5的化合物。

本族元素从上→下，+5氧化态化合物稳定性递减，而+3氧化态的稳定性递增。

§15-2 氮及其化合物

15-1-1氮

1.制备

工业上采用液态空气分馏法，利用N2(bp. 75K)和O2(bp. 90K)的沸点差异，蒸馏液态空气，N2先挥发。

实验室NH4Cl(饱和)+NaNO2＝N2 +2H2O+NaCl

2.结构N2的分子轨道排布为：N2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2pY)2( π2pZ)2( σ2p)2]

3.性质从氮的电负性χ＝3.04看，氮应很活泼，但N2化学性质主要表现出不活泼性

§12─1-2 氮的氢化物

1．NH3

1) 结构NH3分子中N原子采取不等性sp3杂化态，NH3分子形状为角锥形，具有强极性，分子间易形成氢键。

2) 性质碱金属及碱土金属的液氨溶液中存在氨合电子e+YNH3＝(NH3)Y-兰，可导电，一般较稳定，常作为一种强还原剂。

(1)还原性4NH3+3O2(纯)＝2N2 +6H2O ΔH°＝-1267.75kJ/mol

2NH3+CuO=N2 +3Cu+3H2O

3Cl2+2NH3＝N2 +6HCl

Cl2过量时3Cl2+NH3＝NCl3+3HCl

(2)加合性(配位性) Ag++2NH3＝[Ag(NH3)2]+ BF3+NH3＝BF3·NH3

(3)弱碱性NH3+H2O＝NH4++OH-K＝1.8×10-5

(4)取代反应有两种情况：2Na+2NH3＝2NaNH2+H2

COCl2(光气)+4NH3＝CO(NH2)2(尿素)+2NH4Cl HgCl2+2NH3＝Hg(NH2)Cl +NH4Cl

2.氨的制备实验室：2NH4Cl+Ca(OH)2＝CaCl2+2NH3 +2H2O

3、氨的衍生物

1) 肼(联氨) H2N-NH2N2H4

制备：Rasching法：NaClO + 2NH3(过量) = N2H4 + NaCl + H2O 获得稀溶液

性质：①强还原性N2H4(l) + 2H2O2(l) = N2(g) + 4H2O(g) ΔH°=-642.24kJ/mol 作火箭燃料

②弱碱性(水溶液), 可形成硫酸盐N2H4·H2SO4。

2) 羟氨NH2·OH

①不稳定：歧化3NH2OH = NH3↑ + N2↑ + 3H2O 多288K以上

4NH2OH =2NH3↑ + N2O↑ + 3H2O 少

②水溶液弱碱性K=6.6×10-9与HCl形成NH2OH·HCl、(NH2OH)2·H2SO4。

③既有还原性又有氧化性(-1价)但主要用作还原剂

NH2OH + Ag ─→ Ag↓ + 1/2N2↑ + H2O + H+

NH2OH + HNO3─→2NO↑ + 2H2O

3) 氢叠氮酸HN3

①水溶液弱酸性：HN3Ka=1.9×10-5

②不稳定性：2NH3 = 3N2 + H2ΔH°=-593.6kJ/mol

③氧化还原性：HN3 + H2O = NH2OH + N2↑ 歧化

叠氮化物热稳定性：N3-拟卤素

①活泼金属，如：2NaN3(s) = 2Na(l) + 3N2(g)，但LiN3则转变为氮化物。

②Ag、Cu、Pb、Hg等不活泼金属的叠氮化物加热发生爆炸。如：Pb(N3)2、Hg(N3)2是雷管的起爆剂

4) 氮化物分类：①离子型②金刚石型③间充型或金属型④共价型

15-2-3 氮的含氧化合物

一、氮的氧化物N2O NO N2O3NO2N2O5

1.一氧化氮

[1]在常温下即可被空气中O2迅速氧化2NO+O2=2NO2(棕)

[2]与F2、Cl2、Br2等卤素反应生成卤化亚硝酰2NO+Cl2=2NOCl 亚硝酰氯

[3]可作为配体与金属离子形成配合物。如检验NO3-的棕色环试验

NO3-+3Fe2++H+=3Fe3++NO +2H2O FeSO4+NO=[Fe(NO)]SO4

2.二氧化氮

[1]在NO2中存在如下平衡：2NO2= N2O4ΔH°＝-57kJ.mol-1

[2]NO2超过423K则发生分解：2NO2=2NO+O2

[3]NO2与水作用发生歧化反应：2NO2+H2O=HNO3+HNO2 或3NO2+H2O=2HNO3+NO (温度较高时)

若在碱溶液中，歧化反应式为：2NO2+2OH-=NO3-+NO2-+H2O

[4]NO2中N氧化数为+4，故具有较强氧化性，NO2+SO2= SO3+NO 铅室法制H2SO4

二、亚硝酸及其盐

1.亚硝酸

制备：(1)将等物质的量的NO2和NO混合气体溶于冰冻的水中：NO2+NO+H2O = 2HNO2浅蓝色溶液

(2)利用HNO2的弱酸性，将一强酸加入冷的亚硝酸盐溶液中：NaNO2+HCl NaCl+HNO2

性质：(1)不稳定性HNO2极不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，易歧化分解

3HNO2 = HNO3+2NO +H2O 溶液中反应

2HNO2 = NO+NO2+H2O 气相反应

(2)弱酸性

(3)氧化性及还原性

2HNO2+2HI=I2+2NO+2H2O 可定量进行，用于测定NO2-含量

6H++2MnO4-+5NO2-2Mn2++5NO3-+3H2O

2.亚硝酸盐

性质(1)一般易溶于水，仅AgNO2(浅黄)不溶

(2)稳定性较HNO2高，碱金属，碱土金属亚硝酸盐有很高热稳定性，熔融也不分解，但重金属亚

硝酸盐在熔融时会分解。MO、NO、NO2。

(3)氧化性和还原性O2+2NO2-2NO3-

(4)好的配体配位作用

如鉴定K+时，用[Co(NO2)6]3-钴亚硝酸根配离子

3K++[Co(NO2)6]3-──> K3[Co(NO2)6]↓ 黄或2K++Na++[Co(NO2)6]3-──> K2Na[Co(NO2)6]↓ 亮黄三、硝酸及其盐

HNO3的化学性质

(1)不稳定性4HNO32H2O+4NO2 +O2ΔH°＝259.4KJ/mol ΔS > 0

(2)强氧化性

[1]HNO3与金属作用