配位化学讲义 第九章 配位催化

配位化学讲义第九章配位催化

第九章配位催化

在催化反应中，催化剂与反应物分子配位，使反应分子在其上处于有利于进一步反应的活泼状态，从而加速反应的进行，最后产物自催化剂的中心金属上释放，此即为配位催化作用。

R

C + M C……M* C……M—R C + M—R

特点：反应过程中催化剂活性中心与反应物配位，因而可通过电子效应（如反位效应），空间阻碍效应等因素对反应的历程、速率以及选择性起着控制作用。配位催化的许多过程已广泛用于工业生产。

第一节配位催化中的几个关键反应

1、插入反应

所谓插入反应是指：与中心金属配位的烯、炔、CO、CO2等分子插入到M —C、M—H键中去的过程。

例：Ln—M—R Ln—M—C —C—R

O

║

Ln—M—R Ln—M—C—R

CO

要使上述反应易于进行，要求M—R键有适当的强度。若过于不稳定，则难以配位上去；过于稳定又使插入反应难以进行。

一般认为上述反应是经过极化的环状过渡态进行的。

C

R δ—R……Cδ+

C

Ln—M……║Ln—M……C Ln—M—C—C—R

C δ+δ—

C

2、氧化加成和还原消去反应

氧化加成是指：配位不饱和的过渡金属配合物中的中心原子被中性分子XY 氧化，X和Y分别加到空的配位位置上的反应。

特点：中心金属原子的氧化数和配位数均增加。

Cl

Ph3P CO 氧化加成Ph3P CO

Ir + HCl Ir

Cl PPh3还原消去Cl PPh3

H

Ir氧化数由+1变为+3，配位数由4变为6；还原消去反应为氧化加成反应的逆反应。还原消去反应中，失去配体的同时，中心原子的氧化数下降。

3、β—H转移反应

在β碳上连接有H，并以σ键键合的有机金属配合物，其β碳位上的C-H 键易断裂形成金属氢化物，有机配体则在端基形成双键而离开配合物，这个过程称为β—H转移。

δ—H……CHRδ+

M—CH2CH2—R M……CH2M—H + RCH=CH2

δ+δ—

这个过程是聚合反应的一个关键步骤，聚合反应产物的分子量与β—H转移难易有关。β—H转移要求中心金属原子有空的配位位置，否则β—H转移难以进行。

4、重排

金属-烯丙基配位有两种不同的方式：

Ln-M-CH2-CH=CH2Ln-M-

σ键合π键合

这两种形式可相互转化（重排）。

第二节催化剂的配位活化机理

1、通过σ-π配位使含有重键或孤对电子的分子活化

M C O M C C

(Ⅰ)端基(Ⅱ)側基

第一种情况，反应分子作为端基配位，相当于非键的孤对电子部分激发到分子的π*反键轨道，使分子处于激发状态，为进一步反应创造了条件。

第二种情况，相当于乙烯的成键π电子部分地被激发到反键的π*轨道上去，从而使乙烯的C==C 键活化。

2、通过配位使分子极化，有利于邻位插入反应的进行

对于M －C ，M －H σ键，金属原子带有正电性，而配体为负电荷，即

M δ+－C δ－，M δ+－H δ－。

通常d 电子较贫乏(d 0、d 1)，价态比较高的金属，无反馈电子能力或能力不强。则配体烯或炔中性分子将带有部分正电荷。而这对于邻位极性分子或负离子的亲核进攻是有利的。

δ-

δ+

M-------

3、通过氧化加成反应

中性分子与不饱和配合物进行氧化加成反应，形成的两个配位负离子可为进一步反应提供活化基团。

H δ－

如 M+H 2 M （氧化加成反应）

H δ－

4、配位引发自由基，促进反应分子环化聚合

如丁二烯在Ni 催化剂上可同时配位两个分子，这两个以π键形式配位的丁二烯实际上已被引发为自由基。与此同时二者相邻，自然也就创造了自由基复合的有利条件。

Ln Ni+2CH 2=CH CH=CH 2 Ln Ni Ln Ni CH 2CH 2

CH 2

CH 2

5、通过配位可将对称性禁阻的协同反应变为对称性允许的分步反应

协同反应：同时发生旧键的断裂和新键形成的反应。 根据Woodward-Hoffmann 的分子轨道对称性规则，在协同反应中，既然反应物键的断裂和产物键的生成是同时发生的，电子就要自断键的分子轨道直接移至生成键的分子轨道。为此，二轨道的对称性应相同使能作有效重叠，这种反应为对称性允许的反应，否则将是对称性等阻的。

现以乙烯加氢的四中心协同反应为例说明：

H H H C C H

H H

该反应中断裂键的轨道就是H 2和C 2H 4的最高占据轨道，分别为σ（H 2）和π（C 2H 4），而用于生成C —H 键的轨道自然是H 2和乙烯的最低空轨道：σ*，π*。

由图可见，无论是σ和π*或π和σ*对称性均不同。

H

H

+

HOMO σ

H+

H-

σ*

LUMO LUMO

C C

+

__+

＋—C C

π*

π

HOMO

C 2H 4与金属经σ-π配位后，π键上的一部分电子反馈到π*上，此时最高占据轨道变为π*，π*与σ*对称性匹配。

由于部分π轨道电子用于形成σ键和被激发到π*轨道，故π轨道也不是全满轨道，可以看作近似的LUMO ，σ(H 2)与其对称性匹配。故配位的结果，使四中心过程变为对称性允许的。

σHOMO

H H +σ

LUMO +H _

H

*

C

+

_++_+

_

C C π

近似 HOMO

M +

+

__

d σ

M

++—

—

d 近似 LUM O π*

π

配位作用与协同反应的关系。

第三节 非反应配体对催化活性的影响

在Ln —M —X 中，L 尽管不直接参与反应，但依然可对催化作用产生影响。

1、配体对金属-反应基团(M —R)键强的影响（及对插入反应的影响） 1）σ型配体

L 给电子能力越强，M 正电荷下降，M —R 间键越弱。

Ln —M —R