有机化学反应历程

反应中间体——碳负离子
有些有机化学反应是属于一步完成的，例如：D-A反应；碳烯的插入反应等。

但更多的是多步反应，反应过程中至少包含有一个活性中间体的生成，例如叔丁基溴的SN1取代反应生成的活性中间体碳正离子；乙炔与氨基钠液氨溶液反应生成的乙炔碳负离子；亚硝酸酯光解产生的烷氧基自由基等都是活性中问体。

活性中间体在有机化学反应过程中虽然寿命不长且较难分离，但它非常活泼，在适当的条件和方法下是可以检测其存在，有些甚至可以分离。

碳正离子是有机化学反应中常见的活性中间体，对它的生成、结构和转变的研究对某些有机反应历程的阐明是十分重要的，同时对碳止离子稳定性的研究，有助于判断反应是按何种反应历程进行，有助于推断反应所生成的主要产物。

碳正离子是有机化学反应中常见的重要活性中间体，它的生成、结构、稳定性等对某些有机化学反应历程的阐明及反应产物的预测是十分重要的。

今天我们就说一说三种活性中间体之一碳负离子，碳负离子相对碳正离子来说在有机反应中出现的较少，但涉及到醛酮等羰基化合物的许多重要反应，在合成上的应用是非常重要的。

碳负离子是带负电荷的具有偶数价电子的粒子，其负电荷（未共用电子对）定域在一个碳原子上。

甲基负离子CH3- 可看作是一切碳负离子的母体，各碳负离子可以烷基负离子来命名。

由吸电子基共轭稳定化（-R 效应）的碳负离子，由于实际的共振结构中负电荷主要分布在氧原子上，这类离子叫做碳负离子的性质。

碳负离子的产生：含碳酸的脱质子作用：有机化合物中C-H 键的电离也应当看作是酸性电离：为了同含氧酸，氢卤酸等相区别，把这种酸称为含碳酸，含碳酸的共轭碱即为碳负离子。

比如炔烃失去一个质子所得的碳负离子为sp 杂化，s 成分很大，吸引电子的能力越强，相对的碱性越弱，而共轭酸的酸性越强，容易电离出质子而成碳负离子。

醛酮α氢的电离：醛酮在羰基的影响下（诱导效应与共轭作用），α氢有一定的酸性，可以电离出稳定的碳负离子。

例如丙酮电解生成共轭碱。

酮和烯醇在碱得催化下形成动态平衡，中间体是碳负离子的共振体。

αβ酮酸酯分子中羰基和酯基之间的活性亚甲基β酮酸酯分子中羰基和酯基之间的活性甲基，受两个吸电子集团的影响而有很高的活性，称为活性亚甲基。

活性亚甲基在碱性条件下容易失去氢原子，形成碳负离子
有机金属化合物：在有机化合物的反应中，烷基锂和格氏试剂都像碳负离子一样起作用，在醚溶液等有机溶剂中成离子对形式存在：主要与带正电荷的基团反应
在其他文献中对逆的迈可尔反应，逆的Claisen 缩合，逆的Grignard 加成中存在的碳负离子也有提到过。

碳负离子的结构：碳负离子和氨或胺等电子，可认为是sp3 杂化的，因此碳负离子具有可翻转的构性。

碳负离子为不对称碳原子的由于翻转会产生对映体。

形成烯醇盐的碳负离子为sp2 杂化，是平面的。

碳负离子带有负电荷，中心碳原子为三价，价电子层充满八个电子，具有一对未共用电子。

中心碳原子的可能构型有两种：一种为杂化的平面构型，另一种杂化的棱锥构型。

不同的碳负离子由于中心碳原子连接的基团不一样，其构型不尽相同，但一般简单的烃基负离子是杂化的棱锥构型，未共用电子对处于杂化轨道。

这主要因为杂化轨道与P轨道比较，轨道中包含更多的S 轨道成分，而轨道中成分的增加意味着轨道更靠近原子核，轨道的能量降低。

当碳负离子的未共用电子对处于杂化轨道时，与处于P轨道比较，未共用电子对更靠近碳原子核，因此，体系能量较低，比较稳定。

同时，在碳负离子体系中，未共用电子对与其他三对成键电子之间也存在斥力，当未共用电子对处于杂化轨道时，与其他三对成键电子所处的轨道之间近似，而处于P轨道时，则与三个杂化轨道之间为垂直。

因此，处于
杂化状态的棱锥构型，电子对的排斥作用较小，比较有利。

所以与碳正离子不同，一般简单的烃基碳负离子是处于杂化状态的棱锥构型，未共用电子对处于四个杂化轨道中的一个，这是碳负离子通常的合理结构。

虽然环丙基正离子由于环张力不利于平面构型而很不稳定，但环丙基负离子确是存在的，因为棱锥构型对碳负离子是相对有利的。

在桥环化合物中，桥头碳正离子是很不稳定的，因为环的几何形状的限制，不利于平面构型的存在，所以很少有桥头碳正离子生成。

但对桥头碳负离子说，棱锥构型则是相对有利的，所以桥头碳负离子是稳定的，可以存在的。

正因如此，桥头有机锂化合物容易生成，例如下面通过桥头碳负离子进行的反应是很顺利的。

这也为碳负离子的棱锥构型提供了进一步的证据。

但当带负电荷的中心碳原子与键或芳环相连时，由于未共用的电子对能与键发生共轭离域而稳定，这时碳负离子将取杂化的平面构型，以达到轨道最大的交盖，更好地离域，使体系能量最低最稳定。

碳负离子的稳定性：碳负离子的稳定性主要是靠诱导效应和共振作用。

诱导效应羰基是一个拉电子基团，它的存在使得碳负离子中失去质子的碳伤得负电荷得以分离，从而使碳负离子稳定。

共振作用一般的碳负离子都是以烯醇盐的共振式的形式存在的。

尤其在强碱性条件下，烯醇盐是很稳定的。

碳负离子的主要反应
1.醛酮的卤化
醛酮在碱催化下的卤化反应是通过烯醇盐进行的：
X2=Br2，Cl2，I2；由于卤原子的诱导效应，α-卤化醛酮中α-氢的酸性增强，α-二卤代醛酮中的α-氢的酸性更强，酸性强的在碱性溶液中更容易变成烯醇盐，因此醛酮在碱性溶液中的卤化不会停留在—卤代物的阶段，容易是到一个α-碳上的氢全部被取代的产物。

盐特殊还有有卤仿反应，乙醛和甲基酮与次卤酸盐反应，甲基上的三个氢原子都被卤素取代，所生成的α-三卤代醛酮在溶液中的碱的作用下，碳碳键断裂，生成卤仿和相应的羧酸盐。

2. 羟醛缩合反应
在稀碱的催化作用下，两分子有α—氢的醛结合生成β—羟基醛的反应称为羟醛缩合。

其反应是通过其中的一分子醛在碱的作用下生成碳负离子，进而与另一分子醛发生亲电加成；反应历程如下：
随着温度的提高，β羟基醛会发生脱水，其反应过程可能是通过碳负离子进行的。

羟醛缩合成也可以在稀酸的催化下进行，这时与羰基反应的是醛的烯醇式。

酮在碱的催化作用下也可以起类似的缩合反应，但平衡偏向左边。

二羰基化合物起分子
内的缩合反应，生成环状化合物，可用于5—7 元环化合物的合成
3. 迈克尔反应
碳—碳双键上有吸引电子的取代基时，其亲电性减弱而亲核性加强，能够接受如碳负子
等亲核试剂的进攻。

碳负离子与活性双键的加成反应称为迈克尔(Michael)反应。

活化基因除了使碳碳双健上的电子密度减小，容易接受亲核进攻之外，还能使碳负离子的负电荷更加分散，使反应以合理的速率进行。

乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯在碱性条件下，生成碳负离子，都可以和活性双健加成
类似的，丙稀氰由于CN 的吸电子作用，双碱也比较活泼，容易与碳负离子反应，生成
的产物中有-CH2CH2CN 基团，一般称为氰乙基化反应（cyanoethylation）
4. 克莱森缩合与迪克曼缩合
羧酸酯等有α—氢的羰基化合物的强碱性条件下，生成碳负离子（烯醇盐），碳负离子进攻另一分子羰基化合物中的羰基，生成β酮酸酯的反应，称为克莱森缩合，常见的有乙酸乙酯
的克莱森缩合生成的乙酰乙酸乙酯，在两羰基之间有活性亚甲基，因而有较强的酸性，与乙醇钠反应几乎完全变成了烯醇盐，推动缩合反应的进行。

两种酯的混合物起克莱森缩合反应，可以得到四种β酮酸酯的混合物，没有合成价值；用等摩尔的酯起缩合反应，可以使交叉缩合产物称为主产物。

与克莱森缩合类似的，在分子内起的酯缩合反应，称为迪克曼缩合(Dieckmann Condesation)例如丁二酸二乙酯分子之间的缩合反应，迪克曼缩合主要用来合成五元环或六元环的化合物
5. β酮酸酯的烃化和酰化
β酮酸酯中的活性亚甲基在碱性条件下失去质子，生成碳负离子（烯醇盐），与卤代烃反应加烃基；与酰氯反应被酰化。

6. 此外在其他文献中还提到碳负离子的重排以及碳负离子转化为卡宾。

7.Grorenstein-Zimmermen 重排：碳负离子失去一个负离子生成卡宾：
8. 格氏试剂的相关反应。