【精品课件】有机反应机理第十章

H3C C CH2H O H H
C H 3C H O H C H 2H
Free radical mechanism 氯、溴在自由基引发剂或光的作用下，可均裂为 自由基，与不饱和烃发生自由基加成反应
自由基引发剂：有机过氧化物、偶氮二异丁腈等 光引发：紫外光
例如光卤化加成的机理可表示如下
光引发自由基加成机理
引发：
h
XX 2X(X = C l,B r)
传递：
终止：
CC X
CC
X2
X
C C +X X
CC X
X CC X
+X
X CC X
CC + CC
X
X
X
X
光卤加成的应用实例
光卤加成易发生于双键上有吸电基的烯烃和芳烃， 因为这些烯烃和芳烃难以与卤素发生亲电加成。
例如
C l2 /h
C lC HC C l2
Addition of iodine to alkenes 通常按自由基机理反应
C－I键不稳定，容易发生消除反应，碘与烯烃的 加成往往是可逆的
Addition of chlorine and bromine to alkenes
是最重要的卤加成反应
合成上通过氯化和溴化引入活泼官能团，作为有机 合成的中间体，应用非常广泛
在无光照或自由基引发剂的情况下，通常按亲电 加成机理反应
与氯的加成反应相比，溴的加成反应往往更倾向于 经由溴桥离子中间体，得到更多的对向加成产物
例如以下反应
H
H
H
C H 3B r2 /C C l4
H
B r H H C H 3 +
HB r
B r C H 3
H HB r
8 8 % (对 向 加 成 ） 1 2 % （ 同 向 加 成 ）
反应机理可表示如下：
R1 R2 C
X
R3 C R4 X
卤 负 离 子 优 先 进 攻 能 使 正 碳 离 子 稳 定 的 双 键 碳 原 子
X
R1
R3
R2 C C R4 X
R1 R2 C
X
R3 C R4
X
R1 R2 C
X
X R3 C R4
Experimental evidences
Stereochemistry 经由卤桥正离子时发生对向加成
而在溴桥离子中，正电荷分散于三个原子上，不利于 OCH3基团稳定化作用的最大发挥。
因中此间，体当的可X由能H性变增为加O。CH用3基共团振时理，论反可应表经示由为经：典正碳离子
C H 3O
H C H 3
HB r
C H 3O
H C H 3
HB r
H
H
CH3 H Br
解释以下几种烯烃水合和溴化相对速率与 取代基数目和位置的关系
CH2C O
I2/KI/NaHCO3 H2O/r. t., 4h
I
OH
CH2C O
I
H H
O
O
Formation of a six-membered lactone
H
H
Ph Br2/CHCl3 OH 0oC~r.tHale Waihona Puke Baidu,20min
O
Br H H Ph
O+
O 69%
Br CHCHPh
Br CO2H
少 量
H HC l
Z -
6 2 % ~ 6 3 % （ 同 向 加 成 ）2 1 % ~ 2 3 % （ 对 向 加 成 ）
10.1.2 不饱和羧酸及其酯的卤内酯化反应
,-不饱和羧酸与卤素加成时，先生成卤桥离子 分子内的羧基作为亲核试剂进攻卤桥离子，生成 五员或六员环内酯，称作卤内酯化反应 例如
OH
烯烃
CH3CH=CH2 Z-CH3CH=CHCH3 E- CH3CH=CHCH3 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2
相对速率
水合
溴化
1 1.68 0.71 4343 6909
1 43 28 2131 29508
H3C H
B r2
H H
H 3O
Br
H3C
H
H
H
Br
C H 3C H B rC H 2B r
可能的机理如下
O M eO
AcO
NBA
OMe
AcO
O b
a
Br
b
O
O
NBA/diox./H2O
HClO4/r.t.
Br
AcO
60%
+ AcO
Halolactonization of unsaturated esters
机理与不饱和羧酸的卤内酯化有所不同，反应中， 发起亲核进攻的是羰基氧，而不是羟基氧
反应实例（NBA为N-溴代乙酰胺）：
O MeO
AcO
O
O
NBA/diox./H2O
HClO4/r.t.
Br
AcO
60%
+ AcO
O O
Br 21%
10.1.1 卤素与烯烃和炔烃的加成 Mechanism
Electrophilic addition Free radical addition
Electrophilic addition
极化的卤素带正电的部分先与烯烃加成，生成正 碳离子中间体。
根据卤素的种类和烯烃的结构，中间体可以是经 典的正碳离子，也可以是卤桥正离子
第10章 重要合成反应机理分析
10.1 不饱和烃的卤加成反应 10.2 环氧乙烷与各种亲核试剂的反应 10.3 Mannich反应 10.4 羟醛缩合反应
10.1 不饱和烃的卤加成反应 10.1.1 卤素与烯烃和炔烃的加成 10.1.2 不饱和羧酸及其酯的卤内酯化反应 10.1.3 N-卤代酰胺、次卤酸盐等与不饱和烃的加成
C lC lC HC C l2 C l
C lC lCC C l2 驱 钩 虫 药
Cl2/h
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
杀虫剂（六六六）
Addition of fluorine to alkenes
F2活性高，反应激烈，易发生取代、聚合等副反应 通常为自由基机理，合成上的应用有限
氟原子的引入可以改进药物的性质，通常由卤素－ 卤素置换反应制备氟化物
H
H
H
C l H H
C l C H 3
C H 3 C l2 /C C l4 H
C H 3 + HC l
H HC l
E -
5 5 % ~ 5 6 % (对 向 加 成 ）2 8 % ~ 2 9 % （ 同 向 加 成 ）
H
C H 3
H
C l H H
C l C H 3
HC l2 /C C l4 H
C H 3 + HC l
经由经典正碳离子时则由于C－C单键的自由旋转， 同时生成相当量的同向加成产物。
例如：
X
H
X
CH 3Br2/CCl4
H
X=H X = O CH 3
Br H X CH 3 +
HBr
88% 63%
Br Br H
CH 3 H
12% 37%
为什么X为OCH3时同向加成的比例增加？
在经典的正碳离子中，正电荷更加集中于与苯环 相联的碳上，OCH3基团的稳定化作用更强。