第二章 定性分析(2)

其它阴离子也有一些类似的作用，因此，
在进行阴离子分析时，应事先把试液中除碱金属 和NH4+以外的其它金属离子除去。
通过对阴离子分析特性的讨论我们可以作出这 样的结论： 1 ．阴离子在分析过程中容易起变化，不利于
进行手续的系统分析；
2．在同一种试液中，由于各种阴离子之间的 相互作用，可能共存的阴离子种类不会很多； 3．在阴离子分析中，能采用某些特效反应或 创造特效反应的条件。
1. Ba2+的鉴定 K2CrO4试法
取已除去NH4+的酸性溶液1
滴，置于黑色点滴板上，加 1 滴 NaAc以降低溶 液的酸性 (生成 HAc-NaAc缓冲溶液 pH=4-5) 然
后 加 K2CrO41 滴 ， Ba2+ 存 在 时 生 成 黄 色
BaCrO4沉淀。（ m＝3.5µ g； ρB=70 µ g /mL)
3. 镁的鉴定 Mg2+在碱性溶液中与对-硝基偶氮间苯二酚 (镁试剂)生成天蓝色沉淀。 （ m＝0.5µ g； ρB=10 µ g /mL) 4. NH4+的鉴定 NH4+与碱作用生成NH3，加热可促使其挥 发。 NH4++OH-=NH3↑+H2O 生成的NH3气可在气室中用湿润pH试纸检验。 NH3气可使pH试纸显出碱性颜色。 (m=0.05μg ; ρB=1 µ g /mL)
[CO３2-]＝46×0.01＝0.46 mol•L-1
Na２CO３的饱和溶液为1.7 mol•L-1 100℃时 Na２CO３的饱和溶液为2.9 mol•L-1 由此可见,转化能进行。
举例２: 设MA是PbS,转化否能进行: KSP(PbS) ＝8.0×10-28 KSP(PbCO ) ＝7.4×10-14
（二） 本组离子的分别鉴定 离心液的处理：为了避免离心液中的S2-氧化
为SO42-, 使Ba2+丢失，分离出第三组的沉淀后，
应立即加入浓HAc酸化, 加热除去H2S，并分离析 出的硫。 灼烧除铵盐：因为NH4+对K+的鉴定有干扰， 故需要将试液蒸干灼烧，以除去铵盐。残渣用适
量的稀HCl溶液溶解后，用于本组离子的分析。
三、 阴离子的初步试验
包括分组试验，挥发性试验，氧化还原性试 验等 （一）分组试验 是把阴离子按其跟某些试剂的反应分成组。
分组的目的：预测、简化分析手续
组试剂的作用：查明该组阳离子是否存在.
通常把阴离子分为三组
组别 Ⅰ组 Ⅱ组 Ⅲ组
组试剂
所含的阴离子
SO42-、SO32-、2O32-、 BaCl2 2-、CO 2-、PO 3SiO (中性或弱碱性) 3 3 4 Cl -、Br -、I - 、S 2AgNO3 (在HNO3存在下) NO3-、NO2-、Ac -
玫瑰红酸钠试法
Ba2+与玫瑰红酸钠在中
性溶液中生成红棕色沉淀，此沉淀不溶于稀 HCl 溶液，但经稀 HCl 溶液处理后，沉淀的颗
粒变得更细小，颜色更鲜红色。这一反应宜在
滤纸上进行。 （ m＝0.25µ g； ρB=5 µ g /mL)
2. Ca2+的鉴定 CaC2O4试法 向试液加入 (NH4)2C2O4 ， pH>4 ， Ca2+ 存在时生成白色 CaC2O4 沉淀。此 沉淀溶于HCl, 不溶于HAc。 当 Ba2+ 存 在 时 ， 可 向 溶 液 中 加 入 饱 和 (NH4)2SO4数滴，使用其生成沉淀，而CaSO4生 成络合物 (NH4)2Ca(SO4)2 。分出沉淀后，吸取 离心液后进行鉴定。 GBHA试法 在碱性溶液中， Ca2+与乙二 醛双缩（ 2- 羟基苯胺）可生成红色螯合物沉淀。 加入碳酸钠可使 Ba2+ 与试剂的螯合物分解 。 （ m＝1µ g； ρB=20 µ g /mL)
(2)÷(1)得: 2 9 [CO3 ] 5.110 46 2 10 [ SO4 ] 1.110
即要使 BaSO4 转化为 BaCO ３ , 溶液中 CO ３ 2- 的浓 度应为SO42-的浓度的46倍
未转化时在溶液中 当达到要求时 20℃时
[SO42-]＝10-5 mol•L-1 [SO42-]＝0.01 mol•L-1
（３）提供碱性环境
1、具体作法：
１
0.1 克 试样
0.4 克 Na ２ CO ３ , 混 匀
加2.5ml,△,煮沸5′
溶液转入离心管, 离心沉降,清液用于分析
２．
2、原理：复分解反应，使难溶盐转化
MA + Na２CO３ =
情况来分析。
MCO３ + Na２A
若MA也是难溶盐, 反应能否完成需以具体
若MA也是难溶盐,反应能否完成需以具体情 况来分析。
阴离子的对应酸若不稳定，该阴离子遇酸可
挥发出气体，以气泡的形式自溶液排出。例如：
CO32- + 2H+ = CO2 ↑ + H2O SO32- + 2H+ = SO2 ↑ + H2O 属于易挥发性阴离子的共有五种： CO32-、 SO32- 、S2O32-、S H2SiO3沉淀。 阴离子的分析试液应在碱性介质中保存。
2-、NO 2
等。
SiO32- 浓度较大时，与酸作用能形成明显的
（二）氧化还原性
阴离子的氧化还原性表现得比阳离子突出。 在酸性溶液中，有些阴离子彼此之间能发出氧化 还原反应，量多的一方可以消支量少的一方，所 以有些阴离子不能共存于同一溶液中。书 P30 表
2-8列出了在酸性溶液中不能共存的阴离子。
5. K+的鉴定 Na3Co(NO2)6试法 K+在中性或HAc酸性溶液中 与亚硝酸钴钠Na3Co(NO2)6生成黄色结晶形沉淀： 2K++Na++Co(NO2)63-＝K2Na[Co(NO2)6↓ 强酸强碱都能使试剂遭到破坏： Co(NO2)63-+3OH-＝Co(OH)3↓+6NO22Co(NO2)63-+1OH+＝2Co2++5NO↑+7NO2-+5H2O
在组试剂的作用条件下，Ⅰ组的阴离子能生 成钡盐沉淀,Ⅱ组阴离子能生成银盐沉淀。 在组试剂的作用条件下，加入组试剂后，无 沉淀产生，则该组离子就不存在, 可以不鉴定。
（二）挥发性试验 在试液中加入稀H2SO4或HCl。若试样中含 有CO32-、SO32-、S2O32- 、NO2-、S 2- 等阴离子 ，则会产生具有挥发性的，且具有一定特性的
I-及其他强还原剂能使试剂中的 Co3+还原为Co2+， 使NO2-还原为NO，也不应存在。 (m=4μg ; ρB=80 µ g /mL)
四苯硼化钠试法
在中性、碱性或HAc酸性溶液，K+与四苯
硼化钠生成溶解度很小的白色沉淀： K++[B(C6H5)4]-=K[B(C6H5)4]↓
NH4+ 与试剂生成类似的沉淀，事先必须
因此，在进行阴离子分析时，主要采用分
别分析法。
一、
二、分析试液的制备
制备阴离子分析试液必须满足的要求：
1、除去重金属离子；2、将阴离子全部
转入溶液；3、保持阴离子原来的存在状态。 方法：以Na２CO３处理试样 Na２CO３处理的优点： （１）重金属离子生成碳酸盐沉淀
（２）使尽可能多的阴离子转入溶液
阴离子 NO2ISO32S2O32S 2-
（三）形成难溶盐和络合物
许多阴离子能与一些重金属离子生成沉淀
(难溶盐)。如Fe3+与磷酸(或磷酸盐)在酸性溶液
中的络合作用：
Fe3+ + HPO42［Fe(HPO4)］+ 在某种意义上说，它可作为鉴定其它阴离子 时，消除 P043- 干扰，但若是鉴定 PO43- ，就有可 能由于络合作用，使鉴定受到干扰或产生漏检。
NO2-能在稀H2SO4酸性溶液中将I- 氧化为I2 ,I2
与淀粉生成蓝色配合物。 2、 还原性阴离子的试验 （1）酸性KMnO4试法 在酸性条件下，向试液中加入 0.03% KMnO4 溶
液 ， 若 能 使 KMnO4 紫 色 褪 去 ， 则 说 明 可 能 有 ：
SO32-、S2O32-、S2-、NO2-、I-、Br-、Cl-等存在(一
五、第四组阳离子的分析 （一）本组离子的主要性质 本组包括 Ca2+、 Ba2+ 、 Mg2+ 、 K+ 、 Na+ 、 NH4+六 种离子，称为钙钠组。按照本组分出的顺序称 为第四组。由于没有组试剂，故又称为可溶组。 本组离子的主要性质如下： 1. 离子价态的稳定性 本组离子的价态稳定，而且每种离子只有一 种价态，所以它们在水溶液中很难发生氧化还 原反应。它们的金属都是很强的还原剂，因而 其离子在水溶液中不被还原性金属 ( 如 Zn) 还原。
KSP(MA) >
KSP(MA) KSP(MA)＜
KSP(ＭCO３)
KSP(ＭCO３) KSP(ＭCO３)
沉淀易转化
沉淀能转化 沉淀难转化 沉淀可能不转化
KSP(MA)＜＜KSP(ＭCO３)
举例１: 设MA是硫酸钡, 问转化是否能进行:
BaSO4 + Na２CO３ = BaCO３ + Na２SO4 ( KSP(BaSO4) ＝1.1×10-10;KSP(BaCO3) ＝5.1×10-9) 解: [Ba2+][SO42-] ＝ 1.1×10-10 [Ba2+][CO３2-] ＝ 5.1×10-9 (1) (2)
气体。根据气体的特征，可以判断哪些阴离子
存在。
CO32SO32-
CO2 使Ca(OH)2变浑 SO2 有燃硫臭，使K2Cr2O7溶液
S2O32S 2NO2-
H2SO4
SO2
H2 S NO2
由橙红色变为绿色
有臭蛋味，使Pb(Ac)2试纸变黑 红棕色，能使KI的淀粉溶液变蓝
（三）氧化还原性试验 1、氧化性阴离子的试验
§2-3
阴离子分析
阴离子大多为两种以上元素构成的酸根或配 离子。 本书研究的13种阴离子是：SO42-、SO32-、
S2O32-、S
、I
2-、SiO 2-、CO 2-、PO 3-、Cl -、Br 3 3 4 -、NO -、NO -、Ac -(CH COO-) 3 2 3
一、 阴离子的分析特性
（一）与酸反应
2. 难溶化合物 本组二价离子有较多的难溶化合物，如碳酸 盐、铬酸盐、硫酸盐、草酸盐和磷酸盐；而一 价离子的难溶化物则很少，如K2Na[Co(NO2)6]和 NaAc· Zn(Ac)2· 3UO2(Ac)2· 9H2O。 3. 络合物 本组离子生成络合物的倾向很小,除与氨羧 络合剂生成螯合物外，Ba2+与玫瑰红酸钠螯合 物、Ca2+与乙二醛双缩(2-羟基苯胺)(GBHA)生 成的红色螯合物，可用于相应离子的鉴定。借 助Ca2+能与SO42-生成Ca(SO4)22-络离子,可用于 Ca2+与Ba2+、Sr2+的分离。
利用某些离子能相互作用这一特性，能使分 析手续简化。即在一定酸碱环境中，当不能共存 的离子中，有一方被鉴定出来之后，另一方就没 有必要再去鉴定了。
表2-8
源自文库
酸性溶液中不能共存的阴离子
与之不能共存的阴离子 SO32-、S2O32-、S 2-、I NO2NO2-、S 2NO2-、S 2NO2- 、SO32-、S2O32-
种或多种离子共存)。
（2）酸性I2-淀粉试验 在酸性条件下，向试液中加入蓝色的I2-淀粉
溶液，若蓝色褪去，则说明可能有：SO32-、
S2O32-、S
2-等一种或多种离子存在。
13种阴离子在各项初步试验中所得结果列 入P33表2-10中
表2-10
试剂
SO42SO32S2O32S2SiO32CO32PO43ClBrINO3NO2Ac-
以灼烧方法 ( 见前述 ) 除去。其他重金属离子的
干扰可在 pH=5 时加 EDTA 掩蔽。 Ag+ 的干扰可
预先以HCl沉出，或加KCN掩蔽。 ( m＝1μg， ρB=2 µ g /mL)
6. Na+的鉴定 Na+ 在中性或 HAc 酸性溶液中与醋酸铀锌 Zn(UO2)3(Ac)3生成柠檬黄色结晶形沉淀： Na++Zn2++3UO22++9Ac-+9H2O＝ NaAc· Zn(Ac)2· 3UO2(Ac)2· 9H2O↓ 反应产物的溶度积不够小，且容易形成过饱 和溶液，故应加入过量试剂和乙醇数滴搅拌，以 促进沉淀的生成。 ( m＝12.5μg ρB=250 µ g /mL)
3
2 [CO3 ] 7.4 1014 13 9 . 3 10 [ S 2 ] 8.0 10 28
[ S 2 ]
8.0 1028 2.8 1014 m ol/ L
需要
[CO３2-]为：
9.3×1013 ×2.8×10-14＝2.6mol•L-1 由此可见, PbS转化不能进行.