有机化学讲义--第十三章羧酸和取代羧酸
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羧酸及取代羧酸 PPT
羧 酸 Carboxylic Acid
8、1、2 羧酸的重要化学性质
O RC
OH
sp2 R
O C
OH
O
R R C C pO-π共轭 O OHH
p-π共轭的结果使羧羰基碳原子上的正电荷 减少,羧羟基极性增加,C-O键得到加强。
羧 酸 Carboxylic Acid
O R=H时键长
RC
0.123nm 0.136nm
CH3 CH2 CH2 COOH
Cl
(4、52)
(4、82)
羧 酸 Carboxylic Acid
常见取代基诱导效应的强弱 NO2> CN>Cl>Br> CCH > OCH3> OH> Ph > CH=CH2 >H > CH3> CH(CH3)2>C(CH3)3 芳酸酸性>脂肪酸(但HCOOH除外？)
O RC
O-
ORC
O
0.127nm O ≡R C
0.127nm O
羧 酸 Carboxylic Acid
羧酸的性质可从结构上预测,主要有以下两 个重要特征:①氢氧键的极性增强,故羧酸显 示了明显的酸性。②羧基中碳氧双键上碳原 子的正电性降低,故不易进行类似醛、酮羰基 上的亲核加成反应。
H RC
H α H 的反应
O2N
COOH
(1)B2H6 ， O (2)H3O+
O2N
CH2OH
羧 酸 Carboxylic Acid
8、1、2、4 脱羧反应分子内失去羧基,放出CO2
CH3 CO2Na + NaO H(CaO)
碱石灰
CH4 +Na2CO3
《羧酸及取代羧酸》课件
取代羧酸中的取代基可能参与还原反应，影响其 化学性质。
取代羧酸可通过取代基的亲核作用与其他分子发 生反应。
Hale Waihona Puke 羧酸的脱羧反应羧酸可脱去羧基，生成相应的 醛或酮化合物。
羧酸的应用
1 食品工业
羧酸可用作食品酸味剂和抗氧化剂。
2 药物工业
羧酸是制备药物的重要原料，可调控药物的性质和稳定性。
3 洗涤品工业
羧酸可用作洗涤剂的表面活性剂，改善洗涤效果。
什么是取代羧酸？
取代羧酸是指羧酸分子中的一个或多个氢被其他原子或基团取代的化合物，具有类似羧酸的化学性质，但性质 和用途也有所不同。
不同的取代基赋予取代羧酸不同的功能，影响其在化学和生物领域的应用。
取代羧酸的物性质
溶解性
取代羧酸的溶解性依赖于取 代基的性质和溶剂的性质。
熔点和沸点
取代羧酸的熔点和沸点受取 代基和羧酸的影响。
分子构型
取代羧酸的立体构型由取代 基的空间位阻决定。
取代羧酸的化学性质
酸性 还原性
亲核性
取代羧酸可通过脱质子反应表现出酸的性质。
羧酸的物理性质
• 羧酸通常呈液体或固体，具有特定的熔点和沸点。 • 具有酸性，可以与碱发生中和反应。 • 一些羧酸具有特殊的气味，例如柠檬酸和醋酸。
羧酸的化学性质
羧酸的酯化反应
羧酸与醇反应生成酯，常用于 有机合成和食品调味中。
羧酸的酰氯化反应
羧酸与酰氯反应生成酰氯，用 作有机合成中的重要中间体。
取代羧酸的命名方式
取代羧酸的命名方式与羧酸类似，根据取代基的种类和位置进行命名。例如，“氨基乙酸”代表乙酸的一个氨基 取代物。
取代羧酸的化学特性
1
取代基的电子效应
取代羧酸可通过取代基的亲核作用与其他分子发 生反应。
Hale Waihona Puke 羧酸的脱羧反应羧酸可脱去羧基，生成相应的 醛或酮化合物。
羧酸的应用
1 食品工业
羧酸可用作食品酸味剂和抗氧化剂。
2 药物工业
羧酸是制备药物的重要原料，可调控药物的性质和稳定性。
3 洗涤品工业
羧酸可用作洗涤剂的表面活性剂，改善洗涤效果。
什么是取代羧酸？
取代羧酸是指羧酸分子中的一个或多个氢被其他原子或基团取代的化合物，具有类似羧酸的化学性质，但性质 和用途也有所不同。
不同的取代基赋予取代羧酸不同的功能，影响其在化学和生物领域的应用。
取代羧酸的物性质
溶解性
取代羧酸的溶解性依赖于取 代基的性质和溶剂的性质。
熔点和沸点
取代羧酸的熔点和沸点受取 代基和羧酸的影响。
分子构型
取代羧酸的立体构型由取代 基的空间位阻决定。
取代羧酸的化学性质
酸性 还原性
亲核性
取代羧酸可通过脱质子反应表现出酸的性质。
羧酸的物理性质
• 羧酸通常呈液体或固体，具有特定的熔点和沸点。 • 具有酸性，可以与碱发生中和反应。 • 一些羧酸具有特殊的气味，例如柠檬酸和醋酸。
羧酸的化学性质
羧酸的酯化反应
羧酸与醇反应生成酯，常用于 有机合成和食品调味中。
羧酸的酰氯化反应
羧酸与酰氯反应生成酰氯，用 作有机合成中的重要中间体。
取代羧酸的命名方式
取代羧酸的命名方式与羧酸类似，根据取代基的种类和位置进行命名。例如，“氨基乙酸”代表乙酸的一个氨基 取代物。
取代羧酸的化学特性
1
取代基的电子效应
有机化学第十三章 取代羧酸
稀 OH -
CH3COCHC 2H5 CH3
1. 合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成：
引入基团
引入基团
CH3 CH3CO CHCH 2CH 3
CH3CO CH 2CH 3
分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) 将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。 (3) 最后确定合成路线。
-OH、-COOH均可形成氢键。 二、 物理性质 1、 比羧酸更易溶于水
2 、 熔点比羧酸高 三 、化学性质
1、 酸性： -OH吸电子，酸性增强，且-位大于-位
CH3-CH2-COOH Ka=1.34×10-5
CH2 CH2 COOH Ka=3.10×10-5 OH
CH3 CH OH COOH Ka=1.38×10-4
HO
HO
COOCH 3
尼泊金M
COOC 2H5 尼泊金A
HO
COOC 3H7
尼泊索 Nipasol
COOH
没食子酸
HO
OH
OH 没食子酸又名五倍子酸，3,4,5-三羟基苯甲酸，无色结晶， 以游离形式存在于茶叶中，以鞣质（丹宁）存在于五倍子等 植物中。是自然界中广泛存在的一种有机酸。
没食子酸用途：照像中用作显影剂，遇三氯化铁显蓝 黑色，作蓝黑墨水。
O C COOH
CO2
RCHO O
CO2
R
C
CH 3
四 醇酸的制备 1 α-羟基酸 羟基腈水解( ―醛的化学性质”)
O R-C-R(H) + HCN
2 β-羟基酸（酯）
OH R-C-R(H) CN
H3O
+
OH α R-C-R(H) COOH
羧酸和取代羧酸
−CH3
4.34
钝化
−CN
3.55 −OCH3 4.46
活化 基团
基团
−CHO
3.75
−OH
4.48
−Cl
4.0
−H
4.19
有机化学（第9版）
三、化学性质
（一）酸性与成盐反应
3. 二元酸：其酸性与两个羧基的相对距离和空间位置有关，低级二元酸的
pKa2 ＞pKa1。
二元酸
pKa1
HOOCCOOH
1.46
一、羟基酸
（三）化学性质
3. 醇酸的脱水反应：δ、γ-羟基酸加热失水生成内酯。
有机化学（第9版）
一、羟基酸
（三）化学性质
4. 酚酸的脱羧反应：邻位或对位的酚酸加热至熔点以上时，易分解脱羧形成 相应的酚。
有机化学（第9版）
二、酮酸
（一）命名
2-氧丙酸 (α-丙酮酸) 2-oxopropanoic acid
HOOCCH2COOH HOOCCH2CH2COOH HOOC(CH2)3COOH HOOC(CH2)4COOH
2.80 4.17 4.33 4.4
有机化学（第9版）
三、化学性质
（一）酸性与成盐反应
4. 成盐：羧酸可与NaOH、NaHCO3、Na2CO3等碱反应成盐。
有机化学（第9版）
三、化学性质
(malic acid)
3-羧基-3-羟基戊二酸 (柠檬酸) 2-hydroxypropane-1,2,3-
tricarboxylic acid (citric acid)
有机化学（第9版）
一、羟基酸
（二）物理性质
醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水，酚酸为晶体，多以盐、酯等形式存在 于植物中，大多微溶于水。羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。
有机化学第十三章 取代羧酸
C HO 浓NaOH CH2OH COOH ’ COOH C anniz z aro 反 应 COOH + COOH
三
丙酮酸： 最简单的α -酮酸
CH3
O C COOH
CH3 CH3
O 浓 H2SO4 CO + CH3 COOH（脱羰） C COOH O 稀 H2SO4 CO + CH CHO （脱羧） 2 3 C COOH
OH O C6H5C=CHCCH 3 90.0%
2 乙酰乙酸乙酯的分解反应 稀OH-
O O CH3C-CH 2-COC 2H5
浓OH-
O CH3CCH3
酮式分解
O CH3C-OH + 其余 酸式分解
3 α-H的活性：被取代
O O CH3C-CH2-COC 2H5
RONa
O Na+ O CH3C-CH--COC 2H5
稀 OH -
CH3COCHC 2H5 CH3
1. 合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成：
引入基团
引入基团
CH3 CH3CO CHCH 2CH 3
CH3CO CH 2CH 3
分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) 将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。 (3) 最后确定合成路线。
O C COOH
CO2
RCHO O
CO2
R
C
CH 3
四 醇酸的制备 1 α-羟基酸 羟基腈水解( “醛的化学性质”)
O R-C-R(H) + HCN
2 β-羟基酸（酯）
OH R-C-R(H) CN
H3O
+
OH α R-C-R(H) COOH
取代羧酸
第十三章 取代羧酸碳链或碳环上的氢被其他原子或基团取代所生成的化合物，称为取代羧酸。
常见的取代羧酸有卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等，它们无论在有机合成或生物代谢中，都是十分重要的。
第一节 羟基酸的分类、命名和来源定义：分子中同时含有羟基和羧基得化合物叫做羟基酸。
一、 分类羟基酸可以分为醇酸和酚酸两类，羟基连接在碳链上的叫做醇酸；羟基连接在芳环上的叫做酚酸。
二、 命名羟基酸的命名常根据它的来源而采用俗名，也可以把它们看成是羧酸的羟基取代物来命名。
根据分子中羟基和羰基的相对位置，有α、β、γ……等羟基酸，或按系统命名编号，羧基碳原子编号为1，选择含羟基和羧基的最长碳链为主链。
如：COOH CH 2CH COOHCOOH CH CH COOHOH OH OH CH 3CH OHCOOHCOOHOH2-羟基丙酸（乳酸）羟基丁二酸（苹果酸）2，3-二羟基丁二酸 （洒石酸）2，3-二羟基丁二酸 （洒石酸）三、 来源羟基酸有的可用生物化学法制备，如乳酸。
化学合成法可从含羟基的化合物中引入羧基或含羧基的化合物中引入含羟基，或同时引入羟基或羧基。
1、卤代酸水解：ClCH 2COOHH 2OHOCH 2CH 2COOHH +2、氰醇水解：HOCH 2CH 2ClNaCNHOCH 2CH 2HOCH 2CH 2COOH3、Reformatsky 反应：R CHO +BrCH 2COOC 2H Zn R CHCH 2COOC 2H 5R CHCH 2COOC 2H 5OHR CHCH 2COOH OHH 2O H +4、LDA 法：CH 3C O H 2OH+LDA COOC 2H 5C OCOOC 2H 53)2C C OCOOC 2H 5(CH 3)2C第二节 羟基酸的性质羟基分子中含有羟基和羧基，两者都能和水形成氢键，所以羟基酸一般比相应的酸易溶于水。
羟基酸具有醇与酸的典型反应性能，并且由于羟基和羧基的相互影响，又表现出一些为羟基酸特有的性质。
羧酸及取代羧酸—取代羧酸(药学有机化学课件)
➢ α-羟基酸：在两分子间脱水生成交酯。
H3C O H HO O
CH
C
C
CH
O OH H O CH3
H3C O
OO + H2O
O CH3
丙交酯
二、羟基酸的性质
脱水反应 ➢ β-羟基酸：分子内脱水生成不饱和酸。
CH3 CH CH COOH △ CH3 CH CH COOH + H2O OH H
β-羟基丁酸
二、羟基酸的性质
羟基酸具有醇、酚和羧酸的通性，既有-OH的性质，又 有-COOH的性质，酚酸可以使FeCl3显色。
① 酸性 ③ 羧基上羟基的酯化反应 ④ 脱羧反应 ② 醇羟基氧化反应、 脱水反应
二、羟基酸的性质
酸性：羟基酸具有酸性。羟基酸的酸性比相应的羧酸强。
OH
OH
CH3CHCOOH ＞ CH2CH2COOH ＞ CH3CH2COOH
酮酸的脱羧反应
α-酮酸和β-酮酸比对应的羧酸更易发生脱羧反应。
O CH3 C
COOH 稀 H2SO4 CH3
CHO + CO2
α-酮酸
醛
H3C C O
RC
O
CH2 COOH CH2 COOH
β-酮酸
H3C C O
RC
O
+ CH3
酮
有机化学/ 取代羧酸
羟基酸的命名和化学性质
羟基酸可以看成是羧酸分子中烃基上的氢原子被羟基取 代后生成的化合物，羟基（－OH ）和羧基（－COOH）是 羟基酸的官能团。
醇酸：羟基酸分子中羟基连在脂肪烃基上
酚酸：羟基酸分子中羟基直接连在芳环上
CH3 CH COOH OH
醇酸
COOH
H3C O H HO O
CH
C
C
CH
O OH H O CH3
H3C O
OO + H2O
O CH3
丙交酯
二、羟基酸的性质
脱水反应 ➢ β-羟基酸：分子内脱水生成不饱和酸。
CH3 CH CH COOH △ CH3 CH CH COOH + H2O OH H
β-羟基丁酸
二、羟基酸的性质
羟基酸具有醇、酚和羧酸的通性，既有-OH的性质，又 有-COOH的性质，酚酸可以使FeCl3显色。
① 酸性 ③ 羧基上羟基的酯化反应 ④ 脱羧反应 ② 醇羟基氧化反应、 脱水反应
二、羟基酸的性质
酸性：羟基酸具有酸性。羟基酸的酸性比相应的羧酸强。
OH
OH
CH3CHCOOH ＞ CH2CH2COOH ＞ CH3CH2COOH
酮酸的脱羧反应
α-酮酸和β-酮酸比对应的羧酸更易发生脱羧反应。
O CH3 C
COOH 稀 H2SO4 CH3
CHO + CO2
α-酮酸
醛
H3C C O
RC
O
CH2 COOH CH2 COOH
β-酮酸
H3C C O
RC
O
+ CH3
酮
有机化学/ 取代羧酸
羟基酸的命名和化学性质
羟基酸可以看成是羧酸分子中烃基上的氢原子被羟基取 代后生成的化合物，羟基（－OH ）和羧基（－COOH）是 羟基酸的官能团。
醇酸：羟基酸分子中羟基连在脂肪烃基上
酚酸：羟基酸分子中羟基直接连在芳环上
CH3 CH COOH OH
醇酸
COOH
有机化学：13 取代羧酸
58
2. 乙酰乙酸乙酯的互变异构
两种或以上异构体互相转变，并以动态平衡而 存在——互变异构现象（tautomerism）
O O CH3 C H 7% O CH C OC2H5
CH3CCH2COOC2H5 93%
O
COOH O OH
γ -丁内酯（1,4-丁内酯）
38
+ H2O
3.脱水反应
γ -,δ -醇酸：分子内脱水 内酯
O COOH OH O + H2O
Δ
δ -戊内酯（1,5-戊内酯）
39
3.脱水反应
γ-内酯是稳定的中性化合物 与热碱溶液作用能水解
O COONa O NaOH / H2O OH
COOH
45
（一）制备
其他酚酸：
OH +CO 2 OH NaHCO 3 OH COOH OH
46
（二）性 质
OH COOH OH 200~220℃ OH
酚酸为结晶固体，具 有酚和芳酸的性质 羧基处于羟基邻对位 时，受热易脱酸：
COOH 200℃ HO OH OH
COOH
+CO 2 HO OH
56
(二)乙酰乙酸乙酯的酸性和互变异 构
α-H的活泼性 思考：
O O CCH3
CH3C CH2
的酸性大小？
O C2H5OC CH2
O COC2H5
57
2. 乙酰乙酸乙酯的互变异构
O O CH3 C CH2 C OC 2H5
＋2,4-二硝基苯肼橙色苯腙 ——羰基 ＋Br2－CCl4 褪色 ——不饱和键 ＋Na H2 ↑ ——活泼氢 ＋CH3COCl 酯 ——醇羟基 ＋FeCl3水溶液 紫红色——烯醇式结构
2. 乙酰乙酸乙酯的互变异构
两种或以上异构体互相转变，并以动态平衡而 存在——互变异构现象（tautomerism）
O O CH3 C H 7% O CH C OC2H5
CH3CCH2COOC2H5 93%
O
COOH O OH
γ -丁内酯（1,4-丁内酯）
38
+ H2O
3.脱水反应
γ -,δ -醇酸：分子内脱水 内酯
O COOH OH O + H2O
Δ
δ -戊内酯（1,5-戊内酯）
39
3.脱水反应
γ-内酯是稳定的中性化合物 与热碱溶液作用能水解
O COONa O NaOH / H2O OH
COOH
45
（一）制备
其他酚酸：
OH +CO 2 OH NaHCO 3 OH COOH OH
46
（二）性 质
OH COOH OH 200~220℃ OH
酚酸为结晶固体，具 有酚和芳酸的性质 羧基处于羟基邻对位 时，受热易脱酸：
COOH 200℃ HO OH OH
COOH
+CO 2 HO OH
56
(二)乙酰乙酸乙酯的酸性和互变异 构
α-H的活泼性 思考：
O O CCH3
CH3C CH2
的酸性大小？
O C2H5OC CH2
O COC2H5
57
2. 乙酰乙酸乙酯的互变异构
O O CH3 C CH2 C OC 2H5
＋2,4-二硝基苯肼橙色苯腙 ——羰基 ＋Br2－CCl4 褪色 ——不饱和键 ＋Na H2 ↑ ——活泼氢 ＋CH3COCl 酯 ——醇羟基 ＋FeCl3水溶液 紫红色——烯醇式结构
有机化学讲义--第十三章羧酸和取代羧酸
O C O
反应机制：（酸催化羰基氧原子发生质子化）
Sp2杂化， 电负性较大
双 分 子 历 程
O RCO H
Sp3杂化， 电负性较小
O H
H
O H
O H O R '
RCO H
RCO H s lo w O R ' H HOR' O
H
RCO H 2
H O 2
O H RCO R '
RCO R '
反应中间体是一个四面体结构，比作用物更拥挤，所以空 间位阻对反应速度的影响很大。不论醇或羧酸，在反应点附近 有取代基存在时，都使酯化反应速度变慢，甚至不反应。其活 性规律如下： 醇 CH3OH > 1°> 2° 酸 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH >R3CCOOH
COOH
COOH HO H CH3
环己基甲酸
S-2-羟基丙酸(乳酸)
O 羧基 酰基 R C OH
羧酸分子中除去羧基中的羟 基后所余下的部分称为酰基， R 根据相应的羧酸命名
O C
H 3C
O C
酰基
乙酰基
3-苯基丙烯酸
2-乙基丙烯酸
C O O H
C H C O O H 2
苯甲酸（安息香酸）
2-萘乙酸（ß -萘乙酸）
羧酸的名称常用俗名，一些俗名往往是由其来源而 得。如干馏蚂蚁得到蚁酸（甲酸），从酿制食用醋中 得到醋酸（乙酸）。从酸奶中得到乳酸。
系统命名法原则与醛相同。
1. 选择含羧基在内的最长碳链为主链 2. 从羧基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的位置 3. 按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写在某酸 之前。 简单的羧酸，常用希腊字母标明取代基、 C=C和C≡C 的位置，即从羧基相邻碳原子开始编号为α，依次 β ，γ……等,ω则常用来表示碳链末端的位置，将 编号字母写在母体名称前面。
羧酸与取代羧酸-PPT课件
2 0 1 4 1 1 8 5
C H ( C H ) C H = C H C H C H = C H C H C H = C H C H C H = C H ( C H ) C O H 3 2 4 2 2 2 2 3 2
1
5,8,11,14- 二十碳 四烯酸 (花生四烯酸)
H O O C C H C H C H C H C O O H 2 2 2 3-羧甲基 己二酸 C H C O O H 2
4 g 3 b 2C 2 C H C H C HC O O H 2
C O H 2
2-甲基-3-丁烯酸
COOH
反-1,4-环己烷二甲酸
COOH
COOH
NO
Cl 3-硝基-4-氯苯甲酸
2
COOH
邻苯二甲酸(酞酸)
α-萘甲酸 1-萘甲酸
命名举例：
>10C 的不饱和酸在碳数后加“碳”字！
羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单 的脂肪酸也常用 α、β、γ 等希腊字母表示取 代基的位次；羧基永远作为C-1。
C H 3 C H C H C H C H C O H 3 2 2 2
5 4 g 3 b 2 a 1
3-甲基戊酸 β-甲基戊酸 2-甲基-4-溴丁酸 α-甲基-γ-溴丁酸
C H 3 B r C H C H C H C O H 2 2 2
C H C O H C H C H C H C H C O C H C H C = C H 3 2 3 3 3 3 3 2 O H C H 3
MW 60 Bp/℃ 117.9 60 82.3 58 56.5 56 -6.9
— O O H 形成双分子氢键缔合体 C C C H H C 3 3 O — H O
C O O H C H C O O H 2 C a r b o x y l( c a r b o x y ) : 羧 基 C a r b o x y m e t h y l : 羧 甲 基 a r b o x y e t h y l : 羧 乙 基 C H C H C O O H C 2 2
C H ( C H ) C H = C H C H C H = C H C H C H = C H C H C H = C H ( C H ) C O H 3 2 4 2 2 2 2 3 2
1
5,8,11,14- 二十碳 四烯酸 (花生四烯酸)
H O O C C H C H C H C H C O O H 2 2 2 3-羧甲基 己二酸 C H C O O H 2
4 g 3 b 2C 2 C H C H C HC O O H 2
C O H 2
2-甲基-3-丁烯酸
COOH
反-1,4-环己烷二甲酸
COOH
COOH
NO
Cl 3-硝基-4-氯苯甲酸
2
COOH
邻苯二甲酸(酞酸)
α-萘甲酸 1-萘甲酸
命名举例：
>10C 的不饱和酸在碳数后加“碳”字！
羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单 的脂肪酸也常用 α、β、γ 等希腊字母表示取 代基的位次；羧基永远作为C-1。
C H 3 C H C H C H C H C O H 3 2 2 2
5 4 g 3 b 2 a 1
3-甲基戊酸 β-甲基戊酸 2-甲基-4-溴丁酸 α-甲基-γ-溴丁酸
C H 3 B r C H C H C H C O H 2 2 2
C H C O H C H C H C H C H C O C H C H C = C H 3 2 3 3 3 3 3 2 O H C H 3
MW 60 Bp/℃ 117.9 60 82.3 58 56.5 56 -6.9
— O O H 形成双分子氢键缔合体 C C C H H C 3 3 O — H O
C O O H C H C O O H 2 C a r b o x y l( c a r b o x y ) : 羧 基 C a r b o x y m e t h y l : 羧 甲 基 a r b o x y e t h y l : 羧 乙 基 C H C H C O O H C 2 2
羧酸和取代羧酸10-PPT课件
O
Tollens H C C C O O H H C CH COOH + 3 3
Ag
+
OH
O
(3) 脱水反应 ① 羟 基 酸
RCH C O O H OH OH H O O C HCR
（2） o-硝基苯甲酸＞p-硝基苯甲酸 ＞
m-硝基苯甲酸＞苯甲酸
(2) 醇酸氧化反应 -羟酸中的羟基比醇分子中的羟基更易于氧化
O
HOCH COOH 2
稀 H N O 3 稀 H N O 3
H
C
COOH
HOOCCOOH
3
H C CH CH COOH CC CH COOH 3 2 3 2 稀 H N OH OH
1.乙二酸、丙二酸
脱羧
H O O CC O O H
H C 2 C O O H C O O H
O H C O O H+ C 2
C H C O O H +C O 3 2
2.丁二酸、戊二酸
脱水
O CH 2 C OH OH CH 2 C O
O CH 2 C O O+ H 2 CH 2 CO
3.己二酸、庚二酸 既脱羧又脱水
当羧基离解为负离子后，甲酸根负 离子的两个
C－O键键长都是127pm。
O H C O -
负电荷完全均等地分布在 O－C－O链上，即两个C－O键
键长完全平均化。
（二）羧酸的分类和命名
除甲酸外，羧酸是由烃基和羧基两部分构成。 1、根据烃基R的不同分为 脂肪酸 脂环酸 芳香酸 饱和酸 不饱和酸 一元酸 多元酸
三、羧酸的化学性质
H R C
O C
:
O H
p－ 共轭： 1. 降低了羰基碳原子的正电性，不利于羰基发 生亲核加成反应。 2.羟基中氧氢键的极性增大，因而显示酸性。 3.-H的活性降低
第十三章羧酸(不饱和,取代羧酸)
β - 羟基戊酸
H O
O H
O
3-hydroxypentanoic acid
H 3C
2、醇酸的性质 the properties of hydroycarboxylic acid • 每一类醇酸都有自己特殊的化学性质。 • 1)醇酸的酸性：羟基吸电子，酸性较对应羧 酸酸性强。随羟基与羧基距离增加迅速减弱。 • 醇酸的酸性变化规律如下：
5)氟代乙酸的性质 the properties of fluoroacetic acid
• 氟乙酸钠或其酰胺做杀鼠剂有剧毒（现已禁止）。 • 三氟乙酸可以与水、全氟代烃和多数有机溶剂混 容，可以溶解蛋白质、聚酯树脂。 • 它由乙酰氯、氟化钠、氟化氢电解产生三氟乙酰 氯再水解而得。 • 三氟乙酸稳定，四氢铝锂只还原羧基成醛基与羟 基，不还原三氟乙基。 • 三氟乙酸可以用作合成甾体化合物的催化剂。
H C 2 CH 2 COOH H N CH 2 CH 2 COOH CH 2
CH 2 COOH COOH CH 2 CH
N
2 COOH
CH 2 CH 2 COOH CH 2
• 2-丁烯酸与下列试剂反应得到什么产物？
HOOC
HBr CH
3
HOOC
HCN CH
3
HOOC
H 3O CH
3
+
COOH
HOOC
Br CH3
OH
O
AgO H 2O
O
CH3
O CH3
δ-hexanoic lactone
ε-庚内酯 ε-heptanoic lactone
O O AgO H 2O OH
Br
卤代酸性质歌诀 the song of chemical properties of halocarboxylic acid • • • • 烃基带卤属羧酸，取代消除都一般。 羟酸氰酸氨基酸，选择试剂来转变。 2，3-卤代醇强碱，消除生成共轭酸。 4-位、5-位卤原子，碱热生成环生内酯。
H O
O H
O
3-hydroxypentanoic acid
H 3C
2、醇酸的性质 the properties of hydroycarboxylic acid • 每一类醇酸都有自己特殊的化学性质。 • 1)醇酸的酸性：羟基吸电子，酸性较对应羧 酸酸性强。随羟基与羧基距离增加迅速减弱。 • 醇酸的酸性变化规律如下：
5)氟代乙酸的性质 the properties of fluoroacetic acid
• 氟乙酸钠或其酰胺做杀鼠剂有剧毒（现已禁止）。 • 三氟乙酸可以与水、全氟代烃和多数有机溶剂混 容，可以溶解蛋白质、聚酯树脂。 • 它由乙酰氯、氟化钠、氟化氢电解产生三氟乙酰 氯再水解而得。 • 三氟乙酸稳定，四氢铝锂只还原羧基成醛基与羟 基，不还原三氟乙基。 • 三氟乙酸可以用作合成甾体化合物的催化剂。
H C 2 CH 2 COOH H N CH 2 CH 2 COOH CH 2
CH 2 COOH COOH CH 2 CH
N
2 COOH
CH 2 CH 2 COOH CH 2
• 2-丁烯酸与下列试剂反应得到什么产物？
HOOC
HBr CH
3
HOOC
HCN CH
3
HOOC
H 3O CH
3
+
COOH
HOOC
Br CH3
OH
O
AgO H 2O
O
CH3
O CH3
δ-hexanoic lactone
ε-庚内酯 ε-heptanoic lactone
O O AgO H 2O OH
Br
卤代酸性质歌诀 the song of chemical properties of halocarboxylic acid • • • • 烃基带卤属羧酸，取代消除都一般。 羟酸氰酸氨基酸，选择试剂来转变。 2，3-卤代醇强碱，消除生成共轭酸。 4-位、5-位卤原子，碱热生成环生内酯。
羧酸及取代羧酸ppt课件
主要性质
羧
酸
酸性
羧酸衍生物的生 成
α－H的卤代反应 脱羧反应
水溶液中显酸性，其酸性强于碳酸，能与氢氧化 钠、碳酸氢钠等成盐，常用于与酚相区别
羧基中的羟基被卤素、酰氧基、烷氧基、氨基取 代，生成酰卤、酸酐、酯、酰胺等羧酸衍生物 α－H原子可逐个被卤素取代生成一系列卤代酸 一元羧酸在碱石灰的催化下脱羧，生成少一个碳 的烃；二元羧酸中乙二酸和丙二酸脱羧生成少一 个碳原子的一元羧酸
（乳酸） α–羟基丙酸
CH3 CH CH2 COOH
OH
3–羟基丁酸
β–羟基丁酸
HO CH COOH
CH2 COOH
羟基丁二酸 （苹果酸）
HO CH COOH
HO CH COOH
2,3–二羟基丁二酸 （酒石酸）
CH2 COOH HO C COOH
3–羟基C–H32–羧C基OO戊H二酸 （柠檬酸）
2、酚酸：羟基和羧基连在芳环上
O
O
RC
R
OH
C .. O
H
OH
羧基上的p-π共轭示意图
2、羧酸的分类 1、根据分子中烃基的结构，羧酸分为： 脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸） 脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸） 芳香羧酸
2、根据分子中羧基的数目，羧酸分为：
一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸
脂肪羧酸 C3HC2HC2HCOOCHH3 CH CH COOH
羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、
酚、酸的鉴别和分离：不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于
NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不
溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。
有机化学之取代羧酸
第十三章 取代羧酸 羧酸分子中烃基上的氢原子被其它的原子或基团取代的衍生物 重要的取代羧酸主要有羟基酸,羰基酸等。 1) 羟基羧酸: 1 醇酸 命名: 醇酸和酚酸
系统命名法:选择含有羧基和羟基的最长碳链为主链,编号 从距离羟基最近的羧基开始。
一般以希腊字母α,β,γ,δ表明羟基的位置。
一个无分支的直链直接与两个以上羧基相连，则以直接连 接羧基最多的链烃名称加后缀“某羧酸”来命名。
OH
水杨酸：
OCOCH3 COOH
乙酰水杨酸 （阿司匹林）
COOCH3
水杨酸甲酯：
COOH
五倍子酸：
HO OH OH
无色结晶，常以鞣质的形式存在
3 羰基酸: 命名
⒈分子中同时含有羰基和羧基的化合物 ⒉包含醛酸和酮酸
取含羰基和羧基的最长碳链,叫某醛酸或某酮酸
命名羰基酸时,须注明羰基的位置,用氧代或羰基表示酮 基,醛基以甲酰基表示 O O
影响的特性反应。
1、酸性:比相应的羧酸强: 羟基的吸电子诱导效应 2、-羟基酸的氧化
CH3 CH OH
乳酸 丙酮酸
O
氧化
COOH
CH3
土伦试剂
CH
COOH
3、-羟基酸的分解反应
R CH OH COOH 稀硫酸 RCHO
+
HCOOH
4、失水反应
-羟基酸 受热发生分子间失水生成交酯。
H3C CH C O OH OH HO + C CH OH CH3 O H3C O O O O
CH3
CH OH
COOH
HO CH CH2
COOH COOH
乳酸 （2-羟基丙酸或α羟基丙酸）
苹果酸 （羟基丁二酸）
系统命名法:选择含有羧基和羟基的最长碳链为主链,编号 从距离羟基最近的羧基开始。
一般以希腊字母α,β,γ,δ表明羟基的位置。
一个无分支的直链直接与两个以上羧基相连，则以直接连 接羧基最多的链烃名称加后缀“某羧酸”来命名。
OH
水杨酸：
OCOCH3 COOH
乙酰水杨酸 （阿司匹林）
COOCH3
水杨酸甲酯：
COOH
五倍子酸：
HO OH OH
无色结晶，常以鞣质的形式存在
3 羰基酸: 命名
⒈分子中同时含有羰基和羧基的化合物 ⒉包含醛酸和酮酸
取含羰基和羧基的最长碳链,叫某醛酸或某酮酸
命名羰基酸时,须注明羰基的位置,用氧代或羰基表示酮 基,醛基以甲酰基表示 O O
影响的特性反应。
1、酸性:比相应的羧酸强: 羟基的吸电子诱导效应 2、-羟基酸的氧化
CH3 CH OH
乳酸 丙酮酸
O
氧化
COOH
CH3
土伦试剂
CH
COOH
3、-羟基酸的分解反应
R CH OH COOH 稀硫酸 RCHO
+
HCOOH
4、失水反应
-羟基酸 受热发生分子间失水生成交酯。
H3C CH C O OH OH HO + C CH OH CH3 O H3C O O O O
CH3
CH OH
COOH
HO CH CH2
COOH COOH
乳酸 （2-羟基丙酸或α羟基丙酸）
苹果酸 （羟基丁二酸）
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第十三章
羧酸和取代羧酸
羧酸(carboxylic acids):分子中含有羧基 (carboxyl)（-COOH）的有机化合物。羧酸 的官能团是羧基，除甲酸（ HCOOH）外，都 可以看作烃中的氢被羧基取代的烃衍生物。
取代羧酸(substituted carboxylic acids): 羧酸分子中的烃基上的氢被其他原子或原子 团取代后的化合物。
一、分类和命名
羧酸是由烃基和羧基两部分构成。
1 、按照与羧基相连的烃基不同：脂肪酸、脂环酸和 芳香酸
2 、按照羧基数目不同：一元酸、二元酸和多元酸
3 、按照烃基饱和程度不同：饱和酸和不饱和酸；不 饱和酸又可分为烯酸和炔酸。 4 、取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸（羰基酸） 和氨基酸等。各类取代羧酸又可根据取代基和羧基的 相对位置，分为α-，β-，γ-，δ-等取代羧酸。
多官能团化合物的优先次序为： （优先，作母体）羧酸 > 磺酸 > 酸酐 > 酯 > 酰卤 > 酰胺 > 腈 > 醛>酮>醇>酚>胺>醚>烃 （后者作取代基）。
二、羧酸的制备
1、醇、醛的氧化：KMnO4, CrO3, 子中其他不饱和键没有影响) Ag2O(用于醛且对分
( O ) R C H O H R C O O H 2 ( O ) R C H O R C O O H
+ ( O H )
O R C O H+H L
H R C N R C O O H H O 2
三、物理性质
溶解性：丁酸以下与水混溶，5-11碳部分溶解；羧酸盐 溶解性好（表面活性剂）。 熔点呈锯齿状上升，偶数碳原子的熔点比它前后相邻两 个奇数碳原子同系物的熔点高，
沸点：高于同分子量的烃、醚、卤代烃、醛、酮、醇。 这是由于羧酸分子间由两个氢键(二聚体或多聚体)， 而醇分子间由一个氢键缔和。
除 甲 酸 以 外 ， 苯 甲 酸 的 酸 性 比 脂 肪 酸 酸 性 强 H C O O H > C O O H >C H C O O H 3
1、 硝基苯甲酸
硝基在对位时，吸电子诱导作用和吸电子共轭作用都 使酸根负离子稳定，间位只有吸电子诱导作用。
C O O H N O 2 > C O O H > N O 2 C O O H > N O 2 C O O H
2、烯、炔烃的氧化：KMnO4, O3
K M n O 4 _ H O + C O C O O H + 2 C H 2 C C H, C H 4 9 4 9 O H H O 2
1 ) O 3 C H C O O H + C H C H C H C O O H C H C H C H C 3 C C H 3 2 2 3 2 2 3 2 ) H O 2
pKa
2.86
4.41
4.70
诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。
取代苯甲酸：
间位——诱导效应 对位——共轭效应和诱导效应 邻位——邻位效应：不论是致活基团还是致钝基团 在邻位时（氨基除外） ，都使酸性增强。
C O O H H C O O H (3 .7 7 )
C6H5的给电子共轭效应
(4 .2 0 ) 超过了吸电子诱导效应
> H O >R O H 2
1 5 . 7 1 6 1 9
羧酸酸性的强弱决定于电离后所成的羧酸根负离子 (即共轭碱)的相对稳定性。
诱导效应、共轭效应对酸性的影响
1. 诱导效应的影响 酸性增强 酸性减弱
G C H C O O G C H C O O G C H C O O 2 2 2
各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序：
羧酸的名称常用俗名，一些俗名往往是由其来源而 得。如干馏蚂蚁得到蚁酸（甲酸），从酿制食用醋中 得到醋酸（乙酸）。从酸奶中得到乳酸。
系统命名法原则与醛相同。
1. 选择含羧基在内的最长碳链为主链 2. 从羧基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的位置 3. 按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写在某酸 之前。 简单的羧酸，常用希腊字母标明取代基、 C=C和C≡C 的位置，即从羧基相邻碳原子开始编号为α，依次 β ，γ……等,ω则常用来表示碳链末端的位置，将 编号字母写在母体名称前面。
COOH
COOH HO H CH3
环己基甲酸
S-2-羟基丙酸(乳酸)
O 羧基 酰基 R C OH
羧酸分子中除去羧基中的羟 基后所余下的部分称为酰基， R 根据相应的羧酸命名
O C
H 3C
O C
酰基
乙酰基
3-苯基丙烯酸
2-乙基丙烯酸
C O O H
C H C O O H 2
苯甲酸（安息香酸）
2-萘乙酸（ß -萘乙酸）
3、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物
C H 3 K M n O 4 C l C O O H C l
4、格氏试剂与CO2反应后水解
+ H O R C O M g X 3 R C O O H
O
R M g X + O = C = O
5、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈
O R C L H 2O O L=X, O C R ,O R , NH ) 2(R
NO2> CN> F> Cl> Br> I> C≡CH> OCH3> OH > C6H5> CH=CH2> H
Cl3CCOOH > pKa 0.65
Cl2CHCOOH 1.29
>
ClCH2COOH 2.86
C H C H C H C O O H > C H C H C H C O O H > C H C H C H C O O H 3 2 3 2 2 2 2 C l C l C l
酸 > 醇 > 醛、酮 > 烃
四、结构和酸性
O R C O H
SP2
P
O
-
R CБайду номын сангаасO
p-共轭导致键长的平均化
O R C O H O R C
O O + H + 1 O- 2
R C O
R C
O- 2
1
O H
无 机 酸 >R C O O H >H C O 2 3>
1 2 4 5 6 . 4 ( p k a ) 1 9 1 0
......H O O R C O ......O H C R
二聚体（氢键缔合）
羧酸是极性化合物， 沸点高于相应分子质量的醇。
o o C H C O O H b p . 1 1 8 C C H C H C H O H b p . 9 7 C 3 3 2 2
分子量相近的各类化合物的沸点由高到低的顺序：
羧酸和取代羧酸
羧酸(carboxylic acids):分子中含有羧基 (carboxyl)（-COOH）的有机化合物。羧酸 的官能团是羧基，除甲酸（ HCOOH）外，都 可以看作烃中的氢被羧基取代的烃衍生物。
取代羧酸(substituted carboxylic acids): 羧酸分子中的烃基上的氢被其他原子或原子 团取代后的化合物。
一、分类和命名
羧酸是由烃基和羧基两部分构成。
1 、按照与羧基相连的烃基不同：脂肪酸、脂环酸和 芳香酸
2 、按照羧基数目不同：一元酸、二元酸和多元酸
3 、按照烃基饱和程度不同：饱和酸和不饱和酸；不 饱和酸又可分为烯酸和炔酸。 4 、取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸（羰基酸） 和氨基酸等。各类取代羧酸又可根据取代基和羧基的 相对位置，分为α-，β-，γ-，δ-等取代羧酸。
多官能团化合物的优先次序为： （优先，作母体）羧酸 > 磺酸 > 酸酐 > 酯 > 酰卤 > 酰胺 > 腈 > 醛>酮>醇>酚>胺>醚>烃 （后者作取代基）。
二、羧酸的制备
1、醇、醛的氧化：KMnO4, CrO3, 子中其他不饱和键没有影响) Ag2O(用于醛且对分
( O ) R C H O H R C O O H 2 ( O ) R C H O R C O O H
+ ( O H )
O R C O H+H L
H R C N R C O O H H O 2
三、物理性质
溶解性：丁酸以下与水混溶，5-11碳部分溶解；羧酸盐 溶解性好（表面活性剂）。 熔点呈锯齿状上升，偶数碳原子的熔点比它前后相邻两 个奇数碳原子同系物的熔点高，
沸点：高于同分子量的烃、醚、卤代烃、醛、酮、醇。 这是由于羧酸分子间由两个氢键(二聚体或多聚体)， 而醇分子间由一个氢键缔和。
除 甲 酸 以 外 ， 苯 甲 酸 的 酸 性 比 脂 肪 酸 酸 性 强 H C O O H > C O O H >C H C O O H 3
1、 硝基苯甲酸
硝基在对位时，吸电子诱导作用和吸电子共轭作用都 使酸根负离子稳定，间位只有吸电子诱导作用。
C O O H N O 2 > C O O H > N O 2 C O O H > N O 2 C O O H
2、烯、炔烃的氧化：KMnO4, O3
K M n O 4 _ H O + C O C O O H + 2 C H 2 C C H, C H 4 9 4 9 O H H O 2
1 ) O 3 C H C O O H + C H C H C H C O O H C H C H C H C 3 C C H 3 2 2 3 2 2 3 2 ) H O 2
pKa
2.86
4.41
4.70
诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。
取代苯甲酸：
间位——诱导效应 对位——共轭效应和诱导效应 邻位——邻位效应：不论是致活基团还是致钝基团 在邻位时（氨基除外） ，都使酸性增强。
C O O H H C O O H (3 .7 7 )
C6H5的给电子共轭效应
(4 .2 0 ) 超过了吸电子诱导效应
> H O >R O H 2
1 5 . 7 1 6 1 9
羧酸酸性的强弱决定于电离后所成的羧酸根负离子 (即共轭碱)的相对稳定性。
诱导效应、共轭效应对酸性的影响
1. 诱导效应的影响 酸性增强 酸性减弱
G C H C O O G C H C O O G C H C O O 2 2 2
各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序：
羧酸的名称常用俗名，一些俗名往往是由其来源而 得。如干馏蚂蚁得到蚁酸（甲酸），从酿制食用醋中 得到醋酸（乙酸）。从酸奶中得到乳酸。
系统命名法原则与醛相同。
1. 选择含羧基在内的最长碳链为主链 2. 从羧基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的位置 3. 按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写在某酸 之前。 简单的羧酸，常用希腊字母标明取代基、 C=C和C≡C 的位置，即从羧基相邻碳原子开始编号为α，依次 β ，γ……等,ω则常用来表示碳链末端的位置，将 编号字母写在母体名称前面。
COOH
COOH HO H CH3
环己基甲酸
S-2-羟基丙酸(乳酸)
O 羧基 酰基 R C OH
羧酸分子中除去羧基中的羟 基后所余下的部分称为酰基， R 根据相应的羧酸命名
O C
H 3C
O C
酰基
乙酰基
3-苯基丙烯酸
2-乙基丙烯酸
C O O H
C H C O O H 2
苯甲酸（安息香酸）
2-萘乙酸（ß -萘乙酸）
3、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物
C H 3 K M n O 4 C l C O O H C l
4、格氏试剂与CO2反应后水解
+ H O R C O M g X 3 R C O O H
O
R M g X + O = C = O
5、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈
O R C L H 2O O L=X, O C R ,O R , NH ) 2(R
NO2> CN> F> Cl> Br> I> C≡CH> OCH3> OH > C6H5> CH=CH2> H
Cl3CCOOH > pKa 0.65
Cl2CHCOOH 1.29
>
ClCH2COOH 2.86
C H C H C H C O O H > C H C H C H C O O H > C H C H C H C O O H 3 2 3 2 2 2 2 C l C l C l
酸 > 醇 > 醛、酮 > 烃
四、结构和酸性
O R C O H
SP2
P
O
-
R CБайду номын сангаасO
p-共轭导致键长的平均化
O R C O H O R C
O O + H + 1 O- 2
R C O
R C
O- 2
1
O H
无 机 酸 >R C O O H >H C O 2 3>
1 2 4 5 6 . 4 ( p k a ) 1 9 1 0
......H O O R C O ......O H C R
二聚体（氢键缔合）
羧酸是极性化合物， 沸点高于相应分子质量的醇。
o o C H C O O H b p . 1 1 8 C C H C H C H O H b p . 9 7 C 3 3 2 2
分子量相近的各类化合物的沸点由高到低的顺序：