农田重金属污染原位钝化修复研究进展

生态环境学报 2014, 23(4): 721-728 Ecology and Environmental Sciences E-mail: editor@

基金项目：国家自然科学基金项目(21177068，31200397)；公益性行业农业专项(201203045)；农业科技成果转化资金项目(2012GB23260546) 作者简介：李剑睿（1981年生），男，博士研究生，主要从事农田重金属污染钝化修复研究。E-mail: jianrui-419@ *通信作者：徐应明，研究员。E-mail: ymxu1999@ 收稿日期：2014-02-21

农田重金属污染原位钝化修复研究进展

李剑睿，徐应明，林大松，梁学峰，孙约兵，王林

农业部环境保护科研监测所，天津 300191

摘要：污染土壤重金属原位钝化修复是通过向土壤中施加一些活性钝化修复材料，通过溶解沉淀、离子交换吸附、氧化还原、有机络合等反应来改变重金属在土壤中的赋存状态，降低土壤中重金属的有效浓度、迁移性和生物有效性。这种方法成本较低、操作简单、见效快且适合大面积推广，在重金属污染土壤修复中有着不可替代的作用。尤其对主要由污水灌溉、大气沉降等造成的农田土壤面源污染，一些具有吸附固定土壤中重金属离子特性的天然物质和工业副产品都可运用在实地的钝化修复中，且不同类型的钝化修复剂对重金属污染土壤的钝化修复效果各不相同。采用实验室评价和实地应用评价，一方面可以评估钝化修复材料对污染土壤中重金属离子的固定效率；另一方面可以评估钝化修复材料对土壤理化性状、养分状况和生物活性的影响。对重金属污染土壤原位钝化修复中不同来源的钝化剂进行了分类，目前广泛使用的钝化修复剂主要包括硅钙物质、含磷材料、有机物料、黏土矿物、金属及金属氧化物、生物碳及新型材料等，概述了它们各自对重金属污染土壤的钝化修复效果。从研究方法、评价指标、环境影响因子、钝化机制以及环境风险评价等方面分析了该领域的研究现状以及存在的主要问题，今后应重点关注钝化修复剂对土壤-作物系统的潜在环境风险以及钝化材料修复效果的田间长期稳定性评价。 关键词：农田；重金属；污染；钝化；修复

中图分类号：X53 文献标志码：A 文章编号：1674-5906（2014）04-0721-08

引用格式：李剑睿，徐应明，林大松，梁学峰，孙约兵，王林. 农田重金属污染原位钝化修复研究进展[J]. 生态环境学报, 2014, 23(4): 721-728.

LI Jianrui, XU Yingming, LIANG Xuefeng, LIN Dasong, SUN Yuebing, WANG Lin. In situ immobilization remediation of heavy metals in contaminated soils: A review [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(4): 721-728.

随着中国工业化、城镇化进程快速推进，土壤重金属污染日益突出，化工、采矿、冶炼等工业“三废”、城市交通、大气沉降、畜禽粪便、城市污泥、农药化肥等成为主要污染源（Brown 等，2004）。据统计，中国受重金属污染耕地面积约2.0×107 hm 2，占耕地总面积的20%左右，以中轻度污染为主（韦朝阳和陈同斌，2001），重金属污染而引起的粮食和食品安全问题屡见不鲜（刘凤枝等，2006；黄勇等，2005）。据2011年对中国26个城市土壤样品重金属含量分析发现，各金属平均含量均超过了土壤环境背景值，其中铅和镉污染尤其严重，分别是背景值的41.9和91.4倍，东部、中南和西南地区的土壤重金属含量相差较大，省会和地级城市的污染程度也不同。

重金属进入农田土壤后，不仅对土壤微生物数量、种群结构、土壤酶活性有负面影响，导致土壤肥力下降，而且干扰作物的正常新陈代谢过程，引起农作物产量、品质下降，最终经食物链在人体内累积，对人体健康形成危害（陈朗等，2008；腾应等，2008）。目前，重金属污染土壤修复技术可分为2类：1）利用各种手段削减土壤重金属总量。工程措施和植物修复是主要代表，前者有新土置换法、物理分离法等，后者涉及植物提取技术、植物挥发技术等；2）通过改变金属在土壤中的存在形态，降低在土壤中的移动性和生物有效性，原位化学钝化技术和微生物修复是其主要代表。土壤重金属污染涉及面大，一般要经历修复成本和修复效率两个瓶颈，同时要接受二次污染的考验。工程措施成本高、破坏土壤自然性状，植物修复目标生物量低、修复周期长、植物后续处置困难，实际应用过程中受到了不同程度限制，原位钝化修复技术因成本较低、操作简单、见效快而适合大面积污染治理，受到环境工作者的广泛关注。

本文从土壤重金属污染化学钝化修复材料、钝化机制、影响修复效果的环境因子以及风险评价等方面综述了近年来土壤重金属污染化学钝化修复的研究进展，以及存在的问题和建议，为开

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展土壤重金属污染修复提供有益的参考。

1 修复材料

土壤重金属的生物有效性与其各种存在形态密切相关，植物吸收重金属的量取决于土壤中的有效量，而非全量。原位化学钝化修复（Guo等，2006）是向重金属污染土壤中加入一种或多种物质，通过发生吸附、沉淀、离子交换、氧化还原等一系列反应，改变重金属在土壤中的化学形态、赋存状态，降低其在土壤中的迁移性和生物有效性，从而减少重金属对土壤生物的毒害和在农产品中的迁移积累。目前，重金属污染土壤钝化修复剂主要包括硅钙物质、含磷材料、有机物料、黏土矿物、金属氧化物、生物炭及新型材料等，它们的性质结构、对目标重金属元素的选择及钝化机理不同（表1）。

1.1 硅钙物质

施硅钙物质会提升土壤pH值，增加土壤表面负电荷，促进对重金属阳离子的吸附；也可以形成重金属碳酸盐、硅酸盐沉淀，降低土壤重金属的迁移性和生物有效性。同时，Si、Ca能促进多种植物正常生长，有增产优质、增强作物抗胁迫的能力（Gray等，2006）。

田间试验表明，污染土壤石灰施用量为750 kg·hm-2时，土壤有效Cd降低15%；长期利用石灰进行污染土壤修复时，石灰大量施用会引起土壤过度石灰化，致使土壤中重金属离子浓度升高，导致作物减产（Naidu等，1997）。利用硅酸盐修复Pb、Zn、Cd复合污染土壤的试验发现，硅酸盐的施用在降低重金属在黑麦草体内累积的同时，还增加了作物生物量及叶绿素含量，对酶也有一定的激活作用（王晨等，2008）。硅对作物抗重金属胁迫的积极作用可能与形成硅-金属复合物有关，是近年来的一个国际研究热点。人们利用电子能量损失谱（EELS）、核磁共振（NMR）等技术鉴定出硅与铜、锌结合的重金属硅酸盐沉淀（Neumann和Zumieden，2001）。

1.2 含磷物质

含磷材料是一类应用广泛的重金属污染土壤修复剂，包括羟基磷灰石、氟磷灰石、磷矿粉、磷酸盐、磷酸、钙镁磷肥、骨粉等。利用含磷物质修复重金属污染土壤主要集中在对铅的固定上，土壤中各种形态的铅经磷诱导后，转变为稳定性更高的磷酸铅，降低了铅的生物有效性。含磷材料因其价格低廉、修复效果好，被美国环保局列为最好的铅污染土壤管理措施之一。

含磷物质的种类、土壤中铅的形态、pH、氧化还原电位（Eh）、土壤固/液比、磷/铅摩尔比、土壤溶液的化学组成等都对磷和铅的反应动力学过程产生影响，进而对修复效果产生重要作用（陈世宝等，2010）。不同类型含磷材料的修复效率不同，由磷矿物的比表面、溶解性不同所引起。在利用含磷化合物进行铅污染土壤修复中，土壤的微酸性（pH<6）有利于磷酸铅类物质的形成，会保证较好的修复效果（Yang和Mosby，2006）。一般来说，土壤的固/液比越高，越有利于难溶性磷酸铅类化合物的形成（Stanforth和Qiu，2001）。无论土壤中铅与磷生成何种化合物，磷与铅发生沉淀的理论摩尔比均为P∶Pb=3∶5，利用不同含磷材料修复铅污染土壤中，磷的用量至少要满足以上摩尔比。考虑到土壤中磷酸盐的溶解平衡动力学过程及其他金属离子对沉淀反应的竞争效应，磷的用量往往超过这个比例。然而，过量的

表1 重金属污染土壤修复剂分类

Table 1 Types of amendments for soil heavy pollution

分类名称重金属修复机理

硅钙物质硅酸钠、硅酸钙、硅肥、钢渣、石灰、石

灰石、碳酸钙镁、棕闪粗面岩Zn、Pb、Ni、Cu、Zn、Cd 缓减重金属对植物生理代谢毒害；通过提升

土壤pH增加土壤表面负电荷，增强对金属

的吸附；或形成金属沉淀

含磷物质羟基磷灰石、氟磷灰石、磷矿粉、磷酸盐、

磷酸、钙镁磷肥、骨粉Pb、Cd 诱导重金属吸附，矿物表面吸附重金属或与

重金属形成沉淀

有机物料有机堆肥、城市污泥、畜禽粪便、作物秸

秆、腐殖酸、胡敏酸、富里酸、泥炭Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni 形成难溶性的金属有机络合物；或通过增加

土壤阳离子交换量来增强对金属的吸附

黏土矿物海泡石、凹凸棒石、蛭石、沸石、蒙脱石、

坡娄石、膨润土、硅藻土、高岭土

Pb、Cu、Zn、Cd、Ni 通过矿物表面吸附、离子交换固定重金属

金属及金属氧化物零价铁、氢氧化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、

针铁矿、水合氧化锰、锰钾矿、水钠锰矿、

氢氧化铝、赤泥、炉渣

As、Pb 通过表面吸附、共沉淀实现对金属的固定

生物碳秸秆炭、污泥炭、骨炭、黑炭、果壳炭 Pb、Cu、Zn、Cd、As 生物炭表面的吸附作用，表面基团的配位和

离子交换作用

新型材料介孔材料、多酚物质、纳米材料、有机无

机多孔杂化材料

Pb、Cu、Cd、Cr 表面吸附、表面络合、晶格固定