第八章 原子结构与元素周期律

z
z
z
y
y x
y x
Y2p z
z
Y2p x
z
Y2p y
z
y
2 Y2p z
y x
x
y
2 Y2p x
2 Y2p y
§8-2
核外电子排布和元素周期表
Z2 Ens Enp End Enf 2 13.6 eV n
0.053 n 2 rn = (nm) Z
一、多原子电子的能级 1、类氢原子的能级 能量
（3）能级交错：主量子数 大的能级反而比主量子数 小的能级为低的现象叫做 能级交错现象。
5．多电子原子轨道的近似能级图 轨道能量是指中性原子失去所指轨道电子而其他电子 仍处于最低能态时所需要能量的负值 (1) Pauling的原子轨道能级图
电子层: K < L < M < N < · · · 亚层: Ens < Enp < End < Enf < · · · 同一电子亚层内，能级相同 等价轨道 能级交错 每个电子层最多可容纳电子数是2n2，但每个能级组容纳的电子 数不同，分别是1，2×22，2×22，2×32，2×32，2×42， 2×42，2×52，2×52 ∙ ∙
实验值R=1.0967758×107m-1
（2）能级和光谱线系的形成
En
E1 hcR , 2 2 n n
n 1,2,3,
Bohr的氢原子图像
5．玻尔理论的成功
指出了经典物理的规律，不能完全适用于原子内部， 提出了微观体系特有的量子规律 （a）比较成功地解释了氢原子和类氢离子光谱线 （b）计算出来的氢原子的轨道半径及能级与实验值非 常接近。 （c）说明了原子的稳定性，
b．Ψ有正负,函数图形也有正负
5、电子云：原子轨道的直观定性描述 (i) 波函数的绝对值平方|Ψ | 2表示电子在核外某一点的 几率密度。在空间某点(r，θ，φ)附近的一个体积元dτ 中，电子出现的几率为|Ψ | 2dτ。 (ii) 用小黑点的疏密表示空间各处电 子几率密度大小 ,得到电子云图 6．原子轨道和电子云的空间图像（重点） 分部处理:径向部分和角度部分 （1）电子云的径向分布图 电子在半径为r，厚度为dr的薄球 壳中出现的几率为4πr2R2(r) 只表示电子出现几率大小 与离核远近的关系。
解：（1）1s： = 0.30； Z* = 26 0.30 = 25.7 （2）2s或2p： = 4.15， Z* = 26 4.15 = 21.85 （3）3s或3p： = 11.25， Z* = 26 11.25 = 14.75 （4）3d： = 19.75， Z* = 26 19.75 = 6.25 （5）4s： = 22.25， Z* = 26 22.25 = 3.75
几点注意: (1) 近似意义 (2) 同一原子 (3) 价电子层
（ii）p轨道的角度分布图
纺锤形
浅色为“＋”号，深色为“－”号 （iii）d轨道的角度分布图 叶瓣形
空间伸展的极大值方向； 正负号（对称性）。
（3）电子云的角度分布图 a．即Y 2(θ，φ)随角度 (θ，φ)变化的图形 x b．电子云角度分布图与原 子轨道角度分布图的区别： x (i) 有无正负值 (ii) 形状相似，但电子云瘦一点。 7.实际电子云图 电子云的径向分布图和角度 分布图只是反映出电子云的 两个侧面，它们都不能完整 地表示出电子云的形状。
2 2 2 2 2 2 2 x y z
解薛定谔方程的目的就是求出波函数Ψ以及与 其对应的能量E
2、波函数（Wave function）(Ψ ) （1)描述核外电子运动状态的数学表达式 空间和时间的函数 没有直接的物理意义 （2）波函数的意义： 绝对值平方|Ψ | 2表示电子在核外某一点的几率密度 3．量子数（quantum numbers）
其中
me4 E1 2 2 13.6 eV 8 0 h
基态能级
3. 对光谱规律解释
（1）里德伯常数的理论值
ν En Ek me4 1 1 h 2 3 2 - 2 8 0 h k n
me4 1 1 me4 ~ ν 2 3 2 - 2 R理论值 2 3 1.0973731107 m1 c 8 0 h c k n 8 0 h c
1. 核外电子的运动状态 原子轨道Ψ和电子云 │Ψ│2的概念 原子轨道,电子云的图象表示（s、p、d轨道） 2. 四个量子数的物理意义和取值规则 3. 氢原子与多电子原子的区别 4. 原子的电子排布与价层电子构型。 屏蔽效应、钻穿效应、核外电子排布的三原则、 5. 原子性质的周期性：半径；电离势；亲合能； 电负性
x
4
2
不确定关系是自然界的客观规律，不是测量技术和主 观能力的问题，是量子理论中的一个重要概念 2、不确定原理是微观粒子第二个显著的运动特点。 3、原子轨道概念的自然形成 ：对于微观粒子的运动轨 迹，不能象经典力学所描写的那样有确定的运动轨迹， 只能用统计的方法来描述电子在原子核周围某处出现的 几率。
§1.核外电子运动状态
一、氢原子光谱 稀薄氢气在高电压下放电时， 发出的光经棱镜色散．在屏幕 上所得到的线状光谱
经验关系式（里德堡方程）:
1

R(
1 1 2) 2 n1 n2
解释：经典物理学的尴尬
光谱应是连续?? 原子是不稳定体系??
二、波尔理论 （Bohr’s Model）
1. 三个基本假设 （1）定态假设 电子的轨道和能量是量子化的 （2）轨道角动量量子化 轨道角动量L等于h / 2π的正整数倍 （3）量子跃迁假设 原子从较高的定态En跃迁到另一个较低的定态Ek 时，才会有辐射产生，发出光子 h En Ek 2. 氢原子的电子轨道半径和能级 （1）轨道量子化
0 h2 2 rn n ( ) n r1 , n 1, 2,3 2 me
2
其中
0 h2 r1 5.29 1011 (m) 2 me
玻尔半径
（2）能级量子化 E
n
E1 1 me4 2 ( 2 2 ) 2 , n 1, 2,3 n 8 0 h n
第八章 原子结构和元素周期律
The structure of the atom and the periodic properties of the elements
材料
核外电子排布
原子核 原子 (离子)
晶体结构 化学键理论
宇宙 （宇观）
质子 夸克 中子
电子 微观
分子 （介观）
物质
星体 宏观
内容要点
五、量子力学和原子轨道 波函数
（Quantum Mechanics and Atomic OrbitalsWave function）
1. 薛定谔方程(Schrodinger equation)
8 m (E V ) 0 2 h
2 2
E：总能量， V：势能， h：普朗克常数 6.626 10－3 4 J· s，
E 3d
(21 18) 2 13.6 13.6eV 2 3
(4)有效核电荷的周期性变化 同一周期：新增电子填充位置 同一族：外两层电子结构
元素性质的周期性 变化的本质原因
4．钻穿效应（Penetrating effect） （1）外层电子向内穿过内层电子靠近原子核的现象叫 原子轨道的钻穿作用或者钻穿效应。 (2) E(ns) ＜ E(np) ＜ E(nd) ＜ E(nf)。
6．玻尔理论的局限性
(a) 不能解释多电子原子的光谱线 (b) 不能解释氢原子光谱的精细结构
(c) 不能计算谱线的强度 （d）逻辑上不自洽
三、微观粒子的波粒二象性
1. 要点（1）实物粒子是粒子性和波动性的统一 (2) E = hν P = mv = h/λ 德布罗意波，也叫物质波 2. 对氢原子轨道量子化的解释
(3) 波函数(Ψ )的描述
a.直角坐标向球坐标的转换 z = rcosθ，y = rsinθsinφ，x = rsinθcosφ Ψ(r，θ，φ) Ψ (x，y，z) 坐标变换 分离变量： Ψ (r，θ，φ) → R (r) ·Y (θ，φ) R (r): 波函数的径向分布 与主量子数和角量子数有关 Y (θ,φ):波函数的角度分布 与角量子数和磁量子数有关
例2：判断下列各组量子数是否合理？ n=2，l=1，m=0 √ × n=2，l=2，m=-1 √ n=3，l=0，m=0 × n=3，l=1，m=2 × n=4，l=0，m=-1 × n=1，l=2，m=2
原子中每个波函数都可以用这里介绍的三个量 子数来确定.
4、原子轨道
（1） 把n, l, ml都有确定值的波函数成为原子轨道， （2） 符号表示: 即用n,l,m表示原子轨道。其中n由n的 取值1，2，3 ∙ ∙ ∙ 等数字表示；l的取值0,1,2,3, 等分别用 s,p,d,f等符号表示；m的符号用角度波函数的最大绝对 值在直角坐标系的轴向x,y,z表示，写在l的右下标。 组态(状态)符号 轨道-m值 轨道数量2n2
名称 符号 意义 取值范围
主量子数 角量子数
n l
离核远近，轨道 正整数 电子层 (K,L,M,N) 能量 （1,2…） 轨道形状，角动 0,…n-1 电子亚层（s,p,d,f…） 量,轨道能量(除 单电子)
磁量子数
m 轨道空间生长方
向,与能量无关
-l,…+l
角动量在空间给定方 向上的大小 等价（简并）轨道
例题：计算钪原子中一个3s电子和3d电子的能量。 解：21Sc的核外电子排布：1s22s22p63s23p63d14s2 3s电子： = 70.35 + 80.85 + 21.00 = 11.25 3d电子： = 181.00 = 18.00
∴
(21 11.25) 2 E 3s 13.6 143.7eV 2 3
衍射图象
2 r n
h p
p
h
2 r
n
慢速电子衍射实验示意图 3、德布罗意波的物理意义 德布罗意波的强度和微观粒子 在某处附近出现的概率密度 (probability density)成正比 概率波
h L mvr rp n n 2
四、不确定原理（The Uncertainty Principle） 1、要点: 同时准确地测定微观粒子的动量和位置是不 可能的 x p h
R2(r)
4πr2R2(r)
对于n和l确定的轨道有n-l个 峰，即（n-l）个极大值 同一层内的不同l值的峰位
来自百度文库R2(r)
（2） 原子轨道的角度分布图
a. 原子轨道的角度波函数Y（θ，Φ）随角度θ，Φ变 化的图形。 b.绘制：以原子核为坐标原点，引出方向为θ，Φ的线 段，取其长度为Y的绝对值，将所有这些线段的端点连接 起来，在空间形成一个立体曲面。 c. Y（θ，Φ）取决于l及m量子数，与主量子数n无关。 只要量子数l和m相同的原子轨道，它们的角度分布图相 同 球形 d. 各种轨道的角度分布图 （i）s轨道的角度分布图
半径 2．中心势场模型
(1) 基本思想：把多电子原子结构简化为单电子结构。 (2) 用有效核电荷（effective nuclear Zi*2 charge）(Z* )替代核电荷数(Z)，则多 Ei 2 13.6 eV n 电子原子中第i个电子的基态能量： 3．屏蔽效应（Screening effect） (1) 在多电子原子中，由于电子间的排斥作用而减小核 对电子地吸引，从而引起有效核电荷降低，这种现象 称为屏蔽效应。
(2) 屏蔽常数 i的计算：斯莱脱规则（Slater’s rule） a．轨道分组： (1s)，(2s，2p)，(3s，3p)，(3d)，(4s， 4p)，(4d)，(4f)，(5s，5p); b．后面组电子对前组电子屏蔽为0; c．同组电子间屏蔽系数 = 0.35，1s轨道的 = 0.30； d．被屏蔽电子为ns或np电子时， (n1) 轨道组上的 电子: = 0.85，更内轨道组电子: = 1.00； e．被屏蔽电子为nd或nf电子，前面轨道组电子: = 1.00 例题：计算铁原子中各个能级上一个电子的屏蔽常数 值 和有效核电荷数Zi。