无机化学 化学键理论概述 1

离子键的强度可用键能或晶格能来表示. 1. 氯化钠离子键的键能(Ei)： 1 mol气态NaCl分子离解为气态中性 原子Na(g)和Cl(g)时所吸收的能量。 NaCl(g) = Na(g)+Cl(g) Ei = 398 kJ· -1 mol
键能Ei越大，表示离子键越强。
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2. 晶格能(lattice energy, U)： 在标准状态下将1 mol的离子型晶体 拆散为1 mol气态阳离子和1 mol气态 阴离子所需要的能量。 NaCl(s) = Na+(g)+Cl-(g) U = 787 kJ· -1 mol
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离子的电子构型对离子键强度及离 子化合物的性质的影响，比较复杂 (详 见离子极化学说)。
化合物 正离子半径/pm 正离子电子构型 熔点/C 溶解性 NaCl 97 8电子构型
801
CuCl 96 18电子构型
426
易溶于水
难溶于水
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3. 离子半径
1) 离子半径概念 将离子晶体中的离子看成是相切的球 体, 正负离子的核间距 d 是r+ 和r 之和。 d值可由晶体的X射线衍射 实验测得，例如，MgO
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3. 几种简单的离子晶体
立方晶系AB型离子晶体： CsCl型、 NaCl型、 立方ZnS型
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(1) CsCl型, 简单立方晶胞
(晶胞内离子数：正1负1；配位数：正8负8)
Cl
位于平行六面体顶点的粒子，为 8个晶胞所共有，故对其所在晶 胞的贡献为1/8个粒子。
Cs+
1 Cl ： 1个 8 8
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7-1 离子键理论
7-1-1 7-1-2 7-1-3 7-1-4 7-1-5 离子键的形成 离子键的性质 离子键的强度 离子的特征 离子晶体
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离子键理论
• 1916年，德国化学家科塞尔(W. Kossel)根据 大多数化合物具有稀有气体稳定结构的事实， 提出了离子键理论。
• 他认为，不同元素的原子在相互结合时， 都有达到稀有气体稳定结构的倾向，它 们通过得失电子形成正、负离子，并通 过静电吸引作用结合而形成离子化合物。 这种正、负离子间的静电吸引力就叫做 离子键。
• 同一元素的不同价态的离子，高价离子 的半径小于低价离子的半径, 如Fe3+<Fe2+ 。
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• 电子数目相同的离子（等电子离子）， 核电荷越高半径越小。 例：10电子系列离子： O2FNa+ Mg2+ Al3+ r(pm) 140 133 102 72 54 Z 8 9 11 12 13
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③同主族, 从上到下, 电子层增加, 具
BeO、ZnO、HgS
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4. 离子半径比与配位数的关系
• 正、负离子结合成离子晶体时，形 成配位数不同的空间结构，是因为 在某种结构下该离子晶体最稳定， 体系的能量最低。 • 决定晶体构型的主要因素是离子本 身的性质，即离子的半径、电荷和 价层电子构型。
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以配位数为6的NaCl晶体为例，说明 正负离子半径比与配位数的关系：
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7-1-2 离子键的性质
离子键是由原子得失电子后生 成的正负离子之间，靠静电作
用而形成的化学键。
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离子键的特征 1.离子键的本质是静电作用力。
F q1q2/r2
式中：F, 静电引力; q1, q2分别为正、负离 子所带电荷量; r为正、负离子的核间距。
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离子键的特征 2.离子键既无方向性又无饱和性， 只要空间条件允许，离子周围 可以尽量地吸引反荷离子。
固态物质分为晶体和无定形体。 晶体的特征： (1) 有固定的几何外形； (2) 有固定的熔点； (3) 有各向异性。
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组成晶体的质点(分子、原子、离子)以 确定位置的点在空间作有规则的排列，这 些点群具有一定的几何形状，称为结晶格 子（crystal lattice, 简称晶格、点阵）。
晶格中能代表晶体结 构的一切特征(化学 组成和对称性)的体 积最小的平行六面体 重复单位，称为晶胞 (unit cell)。 共七个晶系14种晶格。
极性增大
化合物中不存在百分之百的离子键。 实验证明，CsF, = 3.19, 离子性百分数 为92%，键仍有8%的共价性。
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离子键的形成条件：
(2) 形成离子键的两个原子，只需转移少数 电子，就能达到稳定电子结构。 Na+(2s22p6) , Cl (3s23p6) Ag+ (4d10) 达到稀有气体
1. 离子电荷
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离子电荷对晶格能的影响很大。离 子电荷越高，晶格能越大，离子键 越强，离子化合物的熔点和沸点越 高，硬度越大。 离子化合物共性：熔点高，硬而脆.
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2. 离子的电子构型
0电子构型, H+
2电子构型(1s2), Li+, Be2+ 8电子构型(ns2 np6), Na+, Cl-, O2-
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单键的离子性百分数

共 价 型
离 子 型
< 1.7 不发生电子转移, 形成共价键。
> 1.7 发生电子转移, 形成离子键。
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但离子键和共价键之间, 并非可以截 然区分的。可将离子键视为极性共价 键的一个极端, 而另一极端为非极性 共价键。
非极性共价键 极性共价键 离子键 (如H2) (如HBr, HCl, HF) (如CsF)
d轨道全充满 的稳定结构
稳定结构
C和Si 原子的价电子构型为 (ns2np2) , 要 失去全部的4个电子, 才能形成稳定离子, 比较困难。所以一般不形成离子键。如 CCl4, SiF4 等, 均为共价化合物。
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离子键的形成条件：
(3) 形成离子键时应释放较多能量。
例如，Na和Cl在形成离子键时, 以放热的形式, 释放很多的能量： Na(s) + 1/2Cl2(g) = NaCl(s) fHm (NaCl)= 411 kJ· 1 mol
CaCO3
Ca2+ CO32
1
化学键
• 化学键：分子或晶体中相邻原子(或 离子)之间强烈的吸引作用。键能一 般在一百到几百 kJmol-1。
• 化学键主要分为三种类型: 离子键、共价键、金属键。
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第7章 化学键理论概述
7-1 7-2 7-3 7-4 离子键理论 共价键理论 金属键理论 分子间作用力
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立方晶系的三种晶格类型
NaCl:
面心立方 晶格
具两种代表 性的体积最 小的平行六 面体重复单 位——晶胞
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晶体的性质由晶胞的大小、 形状和质点的种类（分子、原 子或离子）以及它们之间的作 用力（库仑力、范德华力等） 所决定。
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2. 离子晶体的特性
离子晶体：由正、负离子通过离子键结合 而成的晶体。晶格结点上是正、负离子， 离子之间的作用力是静电引力。
d rMg 2 rO2 210 pm
有效离子半径：离子晶体中正、负离子的 接触半径。
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• 1926年，哥德希密特(Goldchmidt)用光 学方法测得r(F) = 133 pm 和 r(O2) = 132 pm, 并以此为基础推出80多种离子的 半径，称为哥德希密特半径。
d rMg 2 rO2 210 pm

位于平行六面体内部的粒子， 对所在晶胞的贡献为1个粒子。
Cs+ (174 pm), Cl (181 pm)
例 CsBr、CsI
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(2) NaCl型，面心立方晶胞 离子数：正4负4；配位数：正6负6.
Na+ Cl
位于平行六面体面上的粒子， 为2个晶胞所共有，故对其所 在晶胞的贡献为1/2个粒子。 位于平行六面体棱上的粒子，为 4个晶胞所共有，故对其所在晶 胞的贡献为1/4个粒子。
Na+ Cl-
离子键的强度通常用晶 格能U的大小来衡量。U 越大，离子键强度越大 。
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• 影响晶格能的主要因素:离子的电荷、 半径和电子构型。
• 晶格能不能用实验的方法直接测得， 但 可 通 过 热 力 学 循 环 （ 玻 恩 -哈 伯 Born-Haber循环）从已知数据中求 得。
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7-1-4 离子的特征
1) 密堆积, 无确定的分子量。
NaCl 晶体是个巨型分子, 无单独的NaCl分子存在于 晶体中。NaCl是化学式, 因而 58.5 是式量, 不是相 对分子质量。
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2) 导电性: 水溶液或熔融态导电, 是 通过离子的定向迁移导电, 而不是通 过电子流动而导电。 3) 熔点沸点较高，硬度较大。
NaCl mp/C bp/C 801 1413 MgO 2800 3600
5
7-1-1 离子键的形成
NaCl
Na + Cl
①
Na+
+
Cl-
②
NaCl晶体
6
① 电子转移形成离子； ②靠静电吸引，形成化学键。
• r > r0 时，r , V , 势 体系趋于稳定， 能 正负离子间体现 的主要是静电引 力。 • r = r0 时，吸引和 排斥达到平衡， V有极小值，体 系最稳定，表明 形成离子键。
硬度(莫氏标准) 2.0
6.5
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4) 延展性差: 离子晶体受力时发生位错， 使同号离子相切，彼此排斥，离子键失 去作用，故延展性差。
例如，大理石(CaCO3)属于离子晶体，可雕刻 加工，而不可锻造加工。
5) 离子晶体在水中的溶解度与晶格能、 离子的水合热等有关。晶格能较小、离 子水合热较大的晶体，易溶于水。
917电子构型(ns2 np6 nd1~9) , Fe2+, 3s23p63d6 Cr3+, 3s23p63d3
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18电子构型(ns2 np6 nd10), Zn2+, Hg2+, Ag+, Cu+
(18+2)电子构型
[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2] Pb2+, Sn2+, Bi3+
rLi (152 pm) rMg (160 pm) rLi (76 pm) ~ rMg 2 (72 pm)
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离子半径大小对离子化合物性质的影响
离子电荷相同时，离子半径越小，核间距 越小，离子间引力越大，晶格能越大，离 子键越强，离子化合物熔、沸点越高。
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7-1-5 离子晶体
1 晶体的基本概念
1 Na ： 12 4个 1 4 1 1 Cl ： 6 4个 8 8 2

Baidu Nhomakorabea
例:
KI、LiF、AgF、 NaBr、 MgO
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(3) 立方ZnS(闪锌矿)型, 面心立方晶胞
离子数：正4负4； 配位数：正4负4.
1 1 S ： 6 4个 8 8 2
2
例
ClNa+
Na+ 的配位数为6， Cl 的 配 位 数 也 为 6 。
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离子键的特征 3.离子键是强极性键，元素的电负 性差值越大，它们之间键的离子 性就越大，离子键就越强。
但离子键也不是纯粹的静电作用，而 仍有部分电子云重叠，即离子键不完 全是离子性，而具有部分共价性。
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7-1-3 离子键的强度
核间距
平衡距离
• r < r0 时， r , V , 因为正负离子的电子云之 间的斥力急剧增加。
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离子键的形成条件 (1) 形成离子键的两个原子，它们的元 素电负性差比较大。 • 一般认为，当电负性差 > 1.7时， 发生电子转移，形成离子键(键的离 子性> 50%)；当 < 1.7 时，不发 生电子转移，形成共价键(键的离子 性< 50%) 。 • ＝1.7，单键约为50％的离子性。
元素 原子半径 /pm 符号 Na 186 4 99
有效离子半径/pm 配位数 6 8 102 118
12 139
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② 同一元素的正离子半径<原子半径, 负离子半径>原子半径 。
• 正离子：失去电子，使价轨道成为空轨 道，电子间斥力减弱。 r (Mn+) < r (M) • 负离子：得到电子，电子间斥力增加。 r (Mn-) > r (M )
有相同电荷数的离子半径增加 。
M
M+
A
A31
同周期: 主族元素
正离子的电荷数越高，半径越小； 负离子的电荷数越高，半径越大。 Na+ Mg2+ Al3+ 54 r(pm) 140 133 r(pm) 102 72 Z 11 12 13 Z 8 9 O2F-
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⑤ 周期表中对角线上，左上的元素 和右下的元素的离子半径相近。
rMg 2 d rO2 210 pm 132 pm 78 pm
• 1927年，鲍林从核电荷数(Z)和屏蔽常数 ()出发，推算出另一套离子半径数据， 称为鲍林半径。
注意：各套离子半径不能混用。
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2) 离子半径变化规律：
同一种离子，配位数大时其半 径大，配位数小时其半径小。