碳纳米材料作为储氢材料相关

这些现象可由氢分子在孔中的局部密度分布来解释. 氢气在77 K 和 三个不同的压力p= 1121MPa, 4191 MPa, 1614 MPa 下的各个碳 管内的局部密度分布见图4. 从图4 可以看出, 在1121 MPa 的压力 下, 11225 nm 的碳管中的流体分子的第一层已经排满, 进一步的加 压只能使中心的一行分子的密度增加, 而这对分子数密度影响不大. 在2104 nm 和21719 nm 的碳管中, 当压力增加到4191 MPa 时, 最外层的已经接近排满, 而且第二层已经出现. 进一步增加压力对孔 内的分子数密度影响较小.
发现
1997年 , Dollin 等[3] 首先研究了单壁碳纳米管束的吸附储氢 能力, 并且发现在130 K 时储氢的重量百分比在5% ~ 10% 的范围 内, 接近或高于美国能源部的重量百分比为615 wt% 的目标. Ye 等 [ 4] 测量了高纯度的单壁碳纳米管束的吸附储氢能力, 他们发现在 80 K 和7 MPa 氢的存储能力高达8125 wt% , 并且在4 MPa 左右 氢的存储能力会有突然的升高. Liu 等[ 5]报道在300 K 和 1011MPa 的实验中发现碳纳米管束的储氢能力可达412 wt%
3 Dillon, A. C. ; Jones, K. M. ; Bekkadahl, T. A. ; Kiang, C. H. ; Bethune, D. S. ; Heben, M. J. Nature 1997,386 , 377. 4 Ye, Y. ; Ahn, C. C. ; Withem, C. ; Fultz, B. ; Liu, T. ;Rinzler, A. G. ; Colbert, D. ; Smith, K. A. ; Smalley, R.E. Appl . Phys . Lett . 1999, 74, 2307. 5 Liu, C. ; Fan, Y. Y. ; Liu, M. ; Cong, H. T. ; Cheng,H. M. ; Dresselhaus, M. S. Science 1999, 286 , 1127.
碳纳米纤维的储氢机理
理想的储氢材料应存在一种由长条状的纳米级孔隙组成的结构, 孔的宽 度应略微大于氢的直径( 0. 289nm) 。到目前为止, 石墨结构类材 料被认为是最佳的储氢材料。对各种物理吸附剂的实验测定表明, 炭吸 附材料对于少量的气体杂质不敏感, 且可重复使用。碳纳米纤维中存在 横断切面, 其面积在0. 3 nm2~ 5 nm2 的范围内, 长度在10Lm~ 100Lm 之间。碳纳米纤维是由催化裂解气态烃在450 e ~750 e 反 应而制得的。
碳纳米纤维吸附氢气的机理可能为: 边缘裸露的石墨片层对氢进行物 理吸附, 当吸附氢达到一定浓度后, 有一部分氢分子开始通过碳纳米 纤维表面的微孔或沟槽及两端的开口向碳纳米纤维的层间进行扩散, 以进行更深层次的化学吸附。此时, 氢与石墨片层上的离域P电子产生 强烈的相互作用。在吸附过程中, 碳纳米纤维中石墨片层晶格适度膨 胀, 使得多层吸附在移动的缝壁上发生。在这种条件下,石墨片层有一 种流动的特性, 这是碳纳米纤维具有极高吸附能力的原因之一。另外 由于石墨片层中的许多横断切面结构的存在, 使得它们有大量的裸露 的石墨片层边缘, 扩散的极限很容易被克服, 这可能也是碳纳米纤维 具有高吸附性能的原因之一。
DFT 方法
密度泛函的中心思想是非均匀流体的的巨势仅是密度的函数, 而使巨势 最小的密度是事实上的平衡的密度, 即
其中ρ( r ) 是局部密度( Local density ) , F [ ρ( r) ] 是Helmholtz 自由能, v ( r) 是吸附势( 外部力) , 这里就是氢 气与SWNTs 管壁的相互作用, μ 是化学势.
碳纳米材料作为储氢材料最 近的热点
1991 年5 月, 日本的Iijima 发现了碳纳米管[ 2] ,由此揭开了对一 维碳纳米材料的广泛研究。一维碳纳米材料包括碳纳米管和碳纳米纤维。由 于它们具有非常高的比表面积及一些常规材料所不具备的特异效应和性能, 因此这种碳纳米材料有望为储氢供一条有效的途径。 1995 年, V. Likholobov[ 3] 等报道了碳纳米纤维的吸附热和亨利系 数随着吸附质分子尺寸的少量减少而迅速增大的结果, 这与常规活性炭的吸 附特性正好相反。因此表明碳纳米纤维有可能对小分子氢显示超常吸附。 1997 年, Dillon 等报道单壁碳纳米管对氢的吸附量比活性炭大的多, 其吸附热也约为活性炭的5 倍[ 4] 。同时Dillon 报道用1mg 没有净化 的烟灰, 其中包含0. 1W/% ~ 0. 2 W/% 的单壁碳纳米管, 及一部分钴 催化剂, 在273 K 时可吸收5 W/ %的氢气[ 4] 。Chambers 发现在 12MPa 和室温的条件下鱼骨状的碳纳米纤维的氢吸附率可高达23. 33 L/ g[ 5] 。Chen 等报道[ 6] 使用不同金属掺杂的碳纳米管作为吸附剂, 在653 K 下, 获得20 W/ % 的吸附率。我国学者最近发表的报告表明, 碳纳米纤维储氢的吸附率可达到9. 99 W/ %[ 7], 单壁碳纳米管在常温, 12 MPa 压力下的储氢密度为4. 2W/ %[ 8] , 碳纳米纤维在同样条件下 的储氢密度最高达13. 6W/ %[ 9- 11] 。这一结果的确令人振奋。
势能模型与DFT 方法
1.用LJ 模型势函数来表征氢气分子之 间的相互作用能
式中r 是分子间的距离, σ 是碰直径, ε是势阱的 深度.
本文将氢气在碳纳米管束中的吸附看作是氢气在碳纳米管束的管内吸附 量和氢气在碳纳米管束的管间的吸附量的和. 由于流体分子之间的近程 作用衰减较快, 本文忽略分别位于管间和管内流体分子之间的相互作用.
从图2 和3 可以看出温度对 吸附量的影响. 在低温下, 由于流体分子与壁面以及别的 流体分子之间的比较容易亲和, 故在低温下不仅管内吸附的流 体分子的重量百分比而且分子 的数密度均较高.从图2 和3 可以看出在77 K 时, 氢气在 11225nm 的孔中在低压3 MPa 下已达到饱和吸附, 而 在孔径2104 nm 和21729 nm 中, 吸附等温线在0 ~ 5MPa的压力范围内是急速增 加的, 而后增加变得相当缓慢.
氢气在单壁碳纳米管束的碳管中 吸附的 密度泛函研究
本文研究了温度和孔径对氢气在SWNT 管内吸附的影响. 不同温度77 K 和300 K 下, 氢气在管径为11225 nm, 2104 nm 和21719 nm 的单壁碳纳米管中的吸附等温线在图2 和图3 给出, 其中吸附量分别 以分子数密度( 图2) 和重量百分比( 图3) 为单位.
在本文中用到的量: 单位体积储存能力( Volumetric storage capacity, Vsc ) , 重量百分比( Gravimetric storage capacity, Gsc ) , 超额吸附量( Excess adsorption, Ea) 分别定义如下,
其中mH2为孔内吸附的氢气质量, mSWNTs 为SWNTs的质量, m0H2为 主体流体的质量( 即没有吸附剂时的流体质量, 在这里采用MBWR 状 态方程计算[ 24] ) , 而V 为吸附孔的有效体积. 有效体积的计算 是基于Kaneko 等[ 25] 定义的有效孔宽: Hc= H - 2z0 + σff ( 7) 其中z 0= 018506 σsf , 例如在这里有效孔径为Dc= D- 01245 nm ( 8)
在吸附氢测试中, 压力保持恒定后, 储氢容器中剩余的氢气被排空, 然后用排水法来测试碳纳米纤维脱附氢气的体积。通过GC-MS 对排出 的气体进行分析得知: 排出的气体只有氢一种成分存在。由此表明碳 纳米纤维除了与氢气发生吸附外, 没有和氢气发生别的化学反应。在 室温下, 碳纳米纤维解析氢气的速度非常快, 5min~ 10min 就解析 完毕。但在同样条件下, 金属化合物没有解析氢气, 直到加热到300 e , 才开始解析。各种材料脱附氢气的情况列于表1[ 5] 。在所有情 况下, 碳纳米纤维在室温下吸附与脱附氢气的体积都不同, 吸附量大 于脱附量。由此推论, 碳纳米纤维吸附氢气过程中, 可能发生了化学 吸附。为了进一步搞清楚这种现象, Chambers 用程序升温法检测碳 纳米纤维脱附氢气的情况。在这个方法中, 在氮气的气氛下, 使温度 以10 e / min 的速度上升, 样品脱附的氢气用TCD 检测。从测试 的过程得出: 随温度上升, 解析氢气的体积分数明显增高,温度越高, 解析氢气越完全。由此可得出结论, 碳纳米纤维吸附氢气过程中还发 生了化学吸附。
碳纳米纤维常温储氢应用前 景及存在的问题
从以上碳纳米纤维储氢的数据看, 碳纳米纤维在室温储氢已具备应用前景。 但作为具有应用价值的储氢材料, 仅仅考察一种储氢密度是不够的, 还必 须考察碳纳米纤维的体积储氢密度。因为: 例如5人座氢燃料电池驱动的轿 车行驶500 km 约需4 kg氢气。油箱的体积是50 L~ 60 L。因此体积储 氢密度必须达到67kg / m3~ 80 kg/ m3。实际上, 液氢的体积密度也只 有60 kg/ m3, 说明不增加燃料箱体积是不行的。由此碳纳米纤维的堆密 度也需提高。尽管碳纳米纤维的绝对密度可接近单晶石墨的密度, 但其堆密 度将会相当地小于此密度。目前, 关于储氢后的碳纳米纤维的体积的直接数 据很难得到, 所以无法估计碳纳米纤维储氢后氢的密度。但有理由相信氢密 度是很高的。目前, 许多人在利用显微技术容量的一个重要因素。Wang 等 [ 12] 与Farida[ 13] 等分别运用量子化学方法计算得出碳纳米管阵列 在77 K 时的储氢量才能达到燃料汽车的需要。所以提高碳纳米管在室温时 的储氢量是另一个需要解决的问题。此外, 碳纳米材料吸放氢速度缓慢。碳 纳米管需要5h 达到最大容量, 碳纳米纤维需要14h 达到最大吸附容量。 这如同给蓄电池充电一样, 不能适应现今产业要求。
理论研究
关于氢气在SWNTs 中吸附的理论研究相对较少. Stan 和 Cole[ 13] 利用LJ 势模型来表征氢气和SWNTs 的相互 作用并计算了氢气在SWNTs 中的吸附. Gordon 和 Saeger[ 14] 用DFT 方法计算了氢气在SWNTs 的管内 的吸附, 其中的氢分子之间以及氢分子和孔壁之间的相互 作用用Lennard-Jones ( LJ) 分子表征. 在文献中 Gordon 和Saeger 仅仅考虑了孔内的吸附, 而没有计算 孔间的吸附, 并且在DFT 计算中仅考虑了小孔径. 其计算 结果也远小于615 wt% . 在本文中, 作者将DFT 理论应 用于氢气分子在管间吸附的研究, 并将考察的孔径范围由1 nm 扩展到21719 nm.
碳纳米材料作为储氢材料相关
第21组
碳纳米管的应用研究现状
1
储氢材料
2
场致发射
3
新型碳纤维材料及增强材料
4
用作超级电容器电极材料
发展潜力
从90年代起，许多发达国家都制定了系统的氢能研究计划，其短期 目标是氢燃料电池汽车的商业化。现在利用氢能的障碍是氢气的规模化 存储和运输。按5人座的轿车行使500公里计算，需要3.1Kg的氢气， 以正常的油箱体积计算，氢气的存储密度应有6.5wt%或 62Kg/m3， 目前的储氢材料都不能满足这一要求。碳纳米管由于其管道结构及多壁 碳管之间的类石墨层空隙，使其成为最有潜力的储氢材料，并是当前研 究的热点，国外学者证明在室温和不到1bar的压力下，单壁碳管可以 吸附氢气5-10wt%，有人认为在80K下，C/H比可达1/1（即 8.25wt%）。有人认为多壁碳纳米管储氢可达14wt%。我们用NO反滴 定法测定的多壁碳纳米管的储氢量在5wt%左右。目前，根据理论推算 和近期反复验证，大家普遍认为可逆储/放氢量在5wt%左右，即使 5wt%，也是迄今为止最好的储氢材料。己经证实，碱金属嵌入碳纳米 管会极大地提高其储氢性能。