四针状氧化锌晶须的制备

四针状氧化锌晶须的制备

裴新美　张聚宝

(武汉理工大学材料学院　430070)

摘　要　用锌粉氧化的方法,通过控制反应器内的气相过饱和度,可以获得不同尺度的四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)。合成出的ZnO晶须纯度高,晶体结构完整,晶须尺度可控(针长为10～60μm,根部尺寸约为1～6μm)。晶须的生长机理为气—固(VS)机理。

关键词　氧化锌　四针状晶须　气—固机理　制备

四针状氧化锌晶须(T etrapod-like ZnO whiskers,简称T-

ZnOw)是一种生长成立体四针状的单晶纤维,也是晶须家族中

目前发现的惟一具有规整三维空间结构的晶须。正是由于T-

ZnOw的这种独特结构,使其易于在基体中实现三维均布,复合

材料的性能呈各向同性,这是一般晶须材料难以实现的。除了

具有增强作用外,T-ZnOw还具有突出的多功能特性,如优异的

耐磨、减振、防滑、降噪、吸波、抗老化、抗冲击、抗静电、抗藻、抗

菌等,因此无论作为结构材料还是功能材料,都具有很大的应

用潜力[1]。

T-ZnOw的制备方法主要有两种:一是将锌粉或表面含有一层氧化膜的锌粉高温气化,在含氧气氛中发生气相氧化反应,生成T-ZnOw晶须[2];另一种是将锌粉与碳粉混合后,在大气中加热制备T-ZnOw晶须[3]。但普遍遇到晶须转化率低及均匀性差的问题。本文采用第一种方法,通过控制反应器内气相的蒸气压,制备T-ZnOw晶须,并探讨晶须的生长机理。

1　实验

所用原料为锌粉(过180目筛),Zn含量不少于95%,锌粉经表面处理后将粉末装入反应器内,后将反应器置于高温炉中,炉内气氛及气体压力可调,合成温度控制在750～1050℃,保温30min。

用X-ray衍射仪对试样进行相分析,用扫描电镜观察晶须的形貌。

2　结果与讨论

2.1　T-ZnOw

的合成

在适宜的工艺条件下,反应器中合成了大量蓬松的白色物。将它们收集后进行XRD分析

,见图1。可见仅有ZnO的衍射峰,无其他杂相,说明这些白色物为纯的ZnO,为六方晶系纤锌矿结构。在扫描电镜下观察其形貌,见图2,产物形貌均为四针状晶须;每个颗粒各有一个中心体,从中心体长出四根针状的晶体,并向4个不同方向伸展,每两个相邻针状体间的夹角约为109°。950℃制备的T-ZnOw晶须针长为15μm左右,根部尺寸约为2μm。由图可见,合成的T-ZnOw结晶形态完整,表面平直光滑,均匀性较好。故实验所得的白色蓬松物均为T-ZnOw晶须,经计算产率可达95%。

图1　T-ZnOw晶须XRD图谱

图2　T-ZnOw晶须的形貌(950℃)

2.2　T-ZnOw的生长机理

锌在固、液或气态下能与氧气发生反应生成氧化锌。锌的

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熔点为419.50℃,沸点为908℃,当锌加热到熔点以上时,就有较大蒸气压,而气态Zn 一经形成后,必然与氧发生气相分子的扩散、碰撞、粘附、反应等过程,形成ZnO 胚芽。根据G ibbs -Thoms on 方程,当胚芽的尺寸通过复相起伏而超过某临界晶核

尺寸时,形成稳定的ZnO 晶核。研究表明[4],形成的ZnO 晶核为八面体。随后,气相反应生产的ZnO 分子将按其生长习性在晶核的正八面体的4个交替的三角形平面上发生定向粘附,晶核便产生定向生长,最后形成T -ZnOw 晶须。由于Zn 为瞬间氧化,在氧气与锌蒸气发生反应的界面上,氧化锌浓度很高,晶核数量剧增,后续生长必然不平衡,易导致T -ZnOw 晶须的规整度差、产率低。我们对Zn 粉的表面进行处理,加上控制炉内气体分压,在较温和的气相氧化条件下制备出形态规整的T -ZnOw 晶须(见图2)。此外,锌蒸气不断地生成氧化锌晶须,

使

得锌粉变为锌蒸气的平衡不断移动,直至锌粉完全转化为氧化

锌晶须,实现高达95%的产率。

由上述分析可见,ZnO 晶须的生长为气—固生长机理(VS ),即通过“气—固”反应成核生长晶须。

2.3　气相过饱和度对T -ZnOw 的影响

按VS 机制生长的晶须,气相反应物的过饱和度对晶须的生长有很大影响:反应器内的气相过饱和度过低,不足以形成

ZnO 晶核,无法合成晶须;过饱和度较低时,气态成核粒子将以

单分子形式吸附到晶核表面,易于形成有序性吸附,有利于晶须定向均匀地生长;过饱和度较大时,气态成核粒子将以若干分子集团的形式吸附到晶核表面,会形成片晶;过饱和度过高,气相反应物的定向吸附将难以实现,不再形成晶须,而是形成颗粒状产物。可见获得高品质T -ZnOw 的关键是控制反应器内的气相过饱和度。

(a ) (b )

图3　T -ZnOw 晶须的形貌(1050℃

) 本研究体系中反应器内的气相过饱和度包括Zn 蒸气和氧气的分压。反应器内的氧气分压易于调控;而Zn 蒸气的分压除了与反应器体积有关外,温度的高低也直接影响到反应器中

Zn 蒸气的浓度。实验结果表明,在温度低于780℃时,无ZnO

晶须形成,由此可见要生成晶须必须使温度高于780℃。其他条件(如反应器体积、氧气分压等)相同时,温度越高,蒸气压越大。图3(a )为1050℃时制备的ZnO 晶须,针长为50μm 左右,根部尺寸约为5μm 。该晶须的尺度比图2中的ZnO 晶须大,可见晶须的尺度随温度的升高而增大。图3(b )为1050℃下氧气分压较大时制备的ZnO 晶须,图中的晶须发育程度不良,有大量片状物出现,晶须品质差。可见,要得到结晶规整的T -ZnOw 晶须,需严格控制反应体系内的气相过饱和度。

3　结语

采用锌粉直接氧化法可制备出T -ZnOw 晶须,反应器内的

气相过饱和度是晶须生长的关键因素。通过适当控制反应器内的气相过饱和度,可以获得高纯、尺度可控(针长为10～60μm ,根部约为1～6μm )、结晶完整的四针状ZnO 晶须,产率可达

95%。晶须的生长机理为气—固生长机理(VS )。

参考文献

1　田雅娟,陈尔凡,等.四角状氧化锌晶须及应用.硅酸盐学报,2000,28(2):165～168

2　Y oshinaka M ,M iy oshi I ,et al.M ethod of Producing Z inc Oxide Whis 2kers.EP 378995,1990

3　李树尘.碳还原剂控制氧化锌晶须生产工艺方法.中国发明专

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4　M otoi K,T akeshi H.G rowth of Large T etrapod -like ZnO Crystals I Ex 2

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