河北工业大学高分子化学真题

河北工业大学2010年攻读硕士学位研究生入学测试

高分子化学

一 名词解释 20分

1. 笼蔽效应

2. 自动加速效应

3.前末端效应

4.几率效应

5.活性聚合. 二 简答题 25分

1 在自由基聚合反应中，许多单体在瞬间就能生成分子量高达数万甚至数十万的聚合物，为什么工业生产的聚合周期要长达数小时？

2 α—甲基苯乙烯在80℃由BPO 引发时能否进行聚合？已知

[]./1,/103,/0.35L MOL M mol J S mol kJ H =-=∆-=∆θ 同样条件下用正丁基锂引发时能否聚合？为什么？

3 下图是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯通过自由基共聚合、阳离子共聚合和阴离子共聚合时的共聚物组成曲线。在答题纸上说明图中3种曲线所对应的共聚合机理，并通过单体的结构和活性特征予以解释。

4 在线性缩聚工艺中，分子量的调节非常重要，结合有关反应说明合成尼龙66时是如何保障单体的纯度和调节分子量的。

5 结合有关的化学反应式说明：乙烯进行自由基聚合时，为什么得到低密度PE ？ 三 选择题 20分

1 丙烯进行配位聚合时，适宜的分子量调节剂是

A 十二烷基硫醇

B 正丁硫醇

C 氢气

D 氮气

2 在开口体系中进行线性缩聚反应时，为得到最大聚合度的产品，应该

A 选择平衡常数大的有机反应

B 选择适当高的温度和较高的真空，尽可能去除小分子副产物

C 尽可能延长反应时间

D 尽可能提高反应温度 3 若二元共聚体系中021≈r r ，则可能得到

A 交替共聚物

B 接枝共聚物

C 嵌段共聚物

D 的不到共聚物 4 下列反应体系中， 可以的得到缩聚物。 A 362242)()(CH CH NH COOH CH HOOC 和

B 2622423)()(NH CH NH COOH CH CH 和

C 3622423)()(CH CH NH COOH CH CH 和

D 262242)()(NH CH NH COOH CH COOH 和

5 缩聚反应的官能度f 有不同的表述，下列表述中不正确的是

A 官能度是根据官能团来确定的

B 官能度数和官能团数并非完全一一对应

C 在缩聚反应中 ，不参加反应的官能团不计算在官能度内

D 一种单体的官能度数是固定的，与反应类型和反应条件无关 6 自由基聚合时若初级自由基与单体的反应较慢，聚合速率则与单体浓度呈 级关系。 A 1 B 2 C 1.5 D 不确定

7 可以通过自由基共聚合改善聚乙烯韧性的单体是

A 丙烯

B 醋酸乙烯

C 异丁烯

D 乙烯基甲醚 8 下列反应中，聚合物聚合度不变的化学反应是

A 聚醋酸乙烯酯醇解

B 聚氨基甲酸预聚体扩链

C 环氧树脂固化

D PMMA 解聚 9 乙丙二元橡胶硫化时通常用过氧化物而不用硫磺，这是因为

A 硫磺无法交联

B 橡胶的热稳定性差

C 硫磺毒性大

D 硫磺交联活性太大，不易控制 10 为提高苯乙烯单体的贮存稳定性，可以加入

A 水

B 空间位阻较大的醇类

C 空间位阻较大的酚类

D 高级硫醇

四 写出萘--金属钠体系引发苯乙烯聚合的基元反应，适合该聚合体系的终止剂有哪些？为什么该体系只进行离子聚合而不能进行自由基聚合？ 15分

以苯乙烯（S)和丙烯腈（A)为原料，设计下列嵌段共聚物(m=500 ,n1000) 的合成方法，并说明必要的反应条件。

Sm

An Sm Am

sn A ----)2(m 1）（

六 计算题 40分

1. 苯乙烯)(1M 与丁二烯)(2M 在5℃下进行自由基共聚合时，1M 与2M 共聚，1M 与2M 共聚链增长速率常数分别为76..6 和18.2mol L /。1M 、2M 均聚链增长速率常数分别为49.0和25.1s /∙L mol 。 （1） 画出共聚物的组成曲线示意图

（2） 若起始原料的重量投料比8:1:21=m m ，计算共聚初期的共聚物组成

（3） 为了控制共聚物的组成，应采取什么措施？

2 在60℃进行的自由基溶液聚合体系中，单体浓度为0.2mol L /，过氧化物引发剂浓度4.0×10-3L mol /，引发剂半衰期为44h 。已知引发剂效率为100％，k p =1.45×102L mol /，k t =7.0×107L mol /。 （1） 计算初期的聚合速率 （2） 计算初期的动力学链长

（3） 若不考虑引发剂浓度的变化，转化率达50％时需要多长时间？

3 邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为1.50:0.98 时分别按Carothers 方程和Flory 统计方法计算该体系的凝胶点。 七 试验题 15分

（1） 以BPO 为引发剂，甲基丙烯酸甲酯在80℃进行悬浮聚合时 ，反应体系中还加入了一定量的碳酸镁和氯化钠。试问

（1） 碳酸镁对俄作用是什么？ （2） 碳酸镁的可能替代物有哪些？

（3） 为获得较纯净的聚合物，反应结束后如何除去碳酸镁？ （4） 氯化钠的作用是什么？

（5） 为保证反应平稳进行，如何控制搅拌的转速？

河北工业大学2011年攻读硕士学位研究生入学测试

高分子化学

一 写出下列单体形成聚合物的反应式，注明聚合物的结构单元和重复单元，命名聚合物并说明属于何类聚合反应。

二 写出以下单体能进行聚合的反应式，以及相应的引发剂， 或催化剂及其配套的助催化剂。20分

（1）丁二烯 （2） 己内酰胺 （3） 偏二腈基乙烯 （4） α—甲基苯乙烯 （5） 2,6--二甲基苯酚 三 简要回答下列问题 35分

1. 聚合物的降解方式有哪些？ 为什么在较高的温度下测试聚合物的相对分子质量时要加入适量抗氧剂？

2. 竞聚率的物理意义是什么？实验测定时必须测定那些值？

3. 制备聚甲醛时，一般使用什么单体、引发剂？怎样才能制的稳定的聚甲醛？

4. 什么是配位聚合？那些单体能够进行配位聚合，为什么？

5. 阳离子聚合、阴离子聚合和自由基聚合有何异同？如何用简单化学试剂鉴定他们？

6. 根据下表数据说明相应聚合物的相对分子质量受温度影响的规律。聚氯乙烯生产中如何调节相对分子质量，为什么？

单体 30℃ 50℃ 60℃ C M ×104 C M ×104 C M ×104 丙烯腈 0.15 0.27 0.3 苯乙烯 0.32 0.62 0.85 氯乙烯

6.25 13.5 20.2

7. 活性聚合的特征是什么？除阴离子聚合外还有那些聚合反应呈现活性聚合的特征？ 四 解释下列问题

1. 下表是丁苯橡胶的一个配方。请根据该配方说明该反应使用什么方法实施的？配方中各组分的作用是什么？

组分

质量比

苯乙烯 25 丁二烯 75 水 180 歧化松香酸钠 5 异丙苯过氧化氢 0.17 硫酸亚铁 0.017 正十二烷硫醇 0.061 Na 4P 2O 7—10H 2O 1.5 糖果 0.5 2. 3-甲基-1-丁烯进行阳离子聚合时，所得产物的结构中有两种结构单元，为什么？

-

--C CH 2----C CH CH 22

3. 用丁基锂引发阴离子聚合反应时还应加入四甲基乙二胺，请说明原因。

4. 甲基丙烯酸甲酯分别在苯、四氢呋喃、硝基苯中用萘钠引发聚合，请把该单体在不同溶剂中的聚合速率按从大到小排序，并说明理由。

5. 请解释什么是立构规整度？聚丙烯的等规度可以采用正庚烷萃取法，说明主要实验步骤和基本原理。 五 计算题 10分

1. 邻苯二甲酸酐一季戊四醇缩聚，两种基团数相等。请安Carothers 法求凝胶点。

| CH(CH 3)2

|

(CH 3)2