对氯苯甲酸的合成 - 《天津大学学报(自然科学版)》

修回日期 + # 收稿日期 + ’ ’ ’ 7 ’ ( 7 & ) 1 ’ ’ ’ 7 ’ 8 7 & 4 . 作者简介 + 张永华 $ 男% 副教授 F & , 6 8 V* %
[( & + [
天津大学学报
+ + *年
第( 2卷
第 (期
! 合成条件的选择
! " # 催化剂的配比 乙酸锰做助催化剂 $ 溴化物 用乙酸钴做主催化剂 $
表 7 催化剂配比对反应产率的影响 ; 7 < 8 9 : = = > ? @ AB =C D E F > G C > D @ B =? 9 @ 9 H I A @ B DI C > H G
实验编号 * ( 2 , 5 K 3 & 催化剂配比 4 ./ 0 乙酸钴 * ; + * ; , ; + * ; + * ; , ; + * ; + * ; , ; + 乙酸锰 + ; 2 + ; 2 + ; 2 + ; 3 + ; 3 + ; 3 * ; * ; * ; 溴化物 * " , + " , * " + * " + * " , + " , + " , * " + * " , 产量 4 J 5 ; 5 ; , 5 ; ( 5 ; K 5 ; 3 5 ; 2 2 ; , , ; ( , ; * 产率 4 6 K 3 ; * 3 * ; & K & ; ( 3 2 ; 2 3 , ; 5 3 + ; 5 , 5 ; K 5 5 ; 3 5 2 ; -
& ’ % & & ; 有 利 于 工 业 化 生 产9 单% .缺 点 是 低 级 脂 肪 酸 做 溶
剂 严 重 腐 蚀 设 备% 反应要在较高的压力$ . 4 :8 . ’ 下进行 .本 文 优 选 了 钴 盐 0 锰 盐0 溴化物构成的 * ?@ A 催化剂体系 % 研究了氧化的反应条件 % 以添加少量丁酸 的芳香性 卤 代 烃 为 溶 剂 % 在低压$ 下% ’ . 4 :’ . )?@ * A 用 氧 气 氧 化 对 氯 甲 苯 制 取 对 氯 苯 甲 酸% 产率 , . ) /% 纯度 , 并解决了溶剂腐蚀设备问题 . , . /%
表 O 催化剂用量对反应产率的影响 ; O < 8 9 : = = > ? @ B =F 9 @ C BB =? 9 @ 9 H I A @ B DI C > H G
催化剂 M 对氯甲苯 4 6 * ; , ; , ( ; + , ; + K ; + 反应需要时间 4 P ; , ; + ; + * ; , * ; 2 反应液颜色 产率 4 6 棕黑 K * ; 3 淡黄 3 5 ; & 淡黄 & 5 ; & 淡黄 3 3 ; 紫红 3 ( ; *
\ a a \ ^ _ 作为 配位 基与 ‘ / 结 合生成 ‘ / ^ _$ b- 与
天津大学学报
张永华 > 对氯苯甲酸的合成
8A I , 8
配位基 % ! " % & 络合后 ( & 通过中心金属钴将电子转 形成超氧基团和自由基 % 从烃 移 给 )#( *自 由 基 % & &
# $ ’ ’
+ + ; + * + ; * + ; 3 ; , +
+ ; 3 +
3 5 ; &3 K ; 23 3 ; -3 3 ; -3 ( ; *& + ; K& ; 5& ; K& ; K
由表 2看出 $ 溶剂含少量水 $ 反应产 率有 所提高 " 含 水 量 高 到 一 定 程 度$ 产 率 下 降 "笔 者 认 为 $ 形式上 液 相 氧 化 的 多 相 反 应$ 实际上是均相 V./ W /法 是 气 L 反应 "催 化剂在 溶剂 中 溶 解 形 成 溶 液 $ 氧气在一定压 力 下借 助与脂 肪酸间 的 氢 键 作 用 溶 于 溶 剂 $ 催化氧化 反 应在 均一的 液相中 进 行 "反 应 中 $ 溴化物是自由基 引发促进剂 $ 它以下列方式加速自由基的产生 ]
由表 催化剂是对氯甲苯的 能获 $ " , 6N, " + 6$ 得好的产率 $ 反应时间相差不大 $ 以( 6 比较 合 适 "少 于催 化 效 率 不 够$ 反 应 物 焦 油 化 "超 过 , " , 6时$ 6 时$ 造成浪费 $ 也使产品进一步氧化分解 $ 降低产率 " ! " Q 反应物的浓度 此反应属于自由基连锁反应 "为了使反应顺利进 行$ 有效的措施是稀释反应液 $ 尽量避免自由基之间的
( 做引发促进剂 $ 按正交表 % 设计实验 $ 对催化剂体 ’ ( ) &
防止链终止步骤的出现 "但是 $ 产物在溶剂中有 碰撞 $ 对氯苯甲酸溶解 一 定的溶 解性 "在 + N* ,R 范 围内 $ 度是 + 溶解在反应 " 3 N* " -J "当 反 应 物 的 浓 度 低 时 $ 产率低 "为了获得好的产率 $ 液中的产品所占比例高 $ 按* 改变对氯甲苯在反应液中的浓度 $ 进行 " (的操作 $ 一系列实验 $ 其结果列于表 ( "
对表 *的数据进行极差分析 $ 表明在实验范围内 $ 催 化 剂 乙 酸 钴L 乙 酸 锰L 溴化物的最佳配比是 * " , M 乙酸钴 L 乙酸锰 L 溴 + " 3 M* " + ’ ) "进一步实验说明 $ ./ 0 化 物的配比在 * 范围 " , M+ " 5 N+ " 3 M+ " & N* " * ’ ) ./ 0 内$ 合成对氯苯甲酸的产率 3 , " 5 6N3 3 " 6" 催化剂的用量 ! " ! 为了缩 短反 应 时 间 $ 保 证 反 应 效 果$ 节 省 催 化 剂$ 按* 进行了 " (的 操作改变 催 化 剂 与 对 氯 甲 苯 的 配 比 $ 一系列实验 $ 反应所用时间 L 现象和结果列于表 "
由 表 (看 出 对 氯 甲 苯 的 浓 度 在 * " , N" +./ 4 0 % 时 产率 最高 "气 相色 谱 跟 踪 测 定 表 明 $ 对氯甲苯的浓 度高于 ( 氧化不完全 $ 产率下降 " " +./ 4 0 %时 $ ! " U 溶剂的含水量 对 V./ 有文献报道水对反应产率有 W /法的研究 $ 明显 的影 响 $ 建议 加入 脱 水 剂 来 提 高 产 率 "作 者 按 反 按* 应 物的 不同浓 度 往 溶 剂 中 加 入 不 同 量 的 水 $ " (操 作$ 进行了一系列实验 $ 其结果列于表 2 "
参考文献 >
于建新( 刘育亭( 等* 苯基B 连三唑 ? , @ 刘方明( A B C # D B , D ( # D ( A D B 基E 烷基芳基均三唑并? 噻二唑的合 B D B B F B A ( B @ B , ( A ( B G 成? @ *化学学报 ( , I I 1 ( 5 F C F E > F , 1 ’F # * H ? # @ )&J K ( U 8 L M NOP( ! L QRP M S 9 T 8 & M V 9 & 9 S W " N" X S & W Y Z Y T W Y ? @ * 1 A .5 0 ( , I I 1 * M & Z S L & " [Z Y W N \9 \% 9 Y S M & W Y W ] M \ 8 ^) I 孙 昌 俊 王 义 贵 李 洪 祥 等 糖 苷 合 成 研 究 ? A @ ( ( ( * C _‘E , B . B B a 三B 乙酰基葡萄糖醛酸甲酯的合成及 # ( A ( B . B R芳 酰 基B 山 其 生物学活性? @ * 东 大 学 学 报( , I I F ( A , C A E > A # 0 ’ H A A , * ? @K ( U # B B B L & W b 9 \ S 9 b 9c d( dQ [9 & K K 9 G e 9 & 8! 9 [W N " 9 & Z T S L B ? @ * W 9 f " T M \9 N ]S L M W & S L W 9 f " T Z T 9 [W ] M \ 9 \ 9 N S W X Q N g 9 T 9 g M N S \ H H E ( , I I 0 ( F I C E > , , A ’, , 5 * h N \ S ! L M [C h N ] W 9 ? 5 @ K ( U B 9 \ \ " NJ( i 9 V V W jR kM Q [9 N N+ O W l Q W ] V L 9 \ M " m W ] 9 S W " N " X] M 9 Y S W b 9 S M ] [M S L Z T G M N f M N M \ G Z 9 l Q M " Q \ \ " ] W Q [ L Z V " Y L T " & W S MY 9 S 9 T Z f M ]G Z& Q S L M N W Q [ \ 9 T S \Q N ] M &V L 9 \ M ? @ * , I 1 F ( 5 , S & 9 N \ X M &Y 9 S 9 T Z S W YY " N ] W S W " N \ H H)& g! L M [( C , 5 E > # 1 1 . ’# 1 1 A * ? F @ H U Q & \ W Y% K Q & X 9 Y S 9 N S9 \ \ W \ S M ]V M & [9 N g 9 N 9 S M" m W ] 9 S W " N" X ? @ * , I 1 I ( F 0 C I E > , A 1 , 9 & " [9 S W YY " [V " Q N ] \ H ! 9 NH! L M [( ’, A 1 A * ? 0 @ 王 旗 *芳香族羧酸的制备 ? @ * , . F # F ( , I I 5 * 8 ! k,
系的配比进行优选 " (因素 (水平分 别 是乙 酸 钴 * " + $ 乙 酸 锰 溴 化 物 * " , $ " +./ 1 + " 2 $ + " 3 $ * " -./ 1 + " , $ 0 0 按 操作 使反应物浓度为 * " + $ * " ,./ " * " ( $ + " ,./ 4 0 0 投入对氯甲苯 5.% 保持主催化 剂 的 量是 反 应 物 ’ ) $ % 进行实验 "实验条件及结果列于表 * 的, 6$ "
B . D 实验操作 装有 电磁搅 拌器 0 热电偶温度控制器和气体导入 管的反应釜 中 加 入 对 氯 甲 苯 & 乙酸 8<E $ ’ F & 4<= * % G 钴’ 乙酸锰 ’ 溴化物 ’ 芳香 性卤 代 . 4 8H % . ( ’H % . &H % 丁酸 & 搅 拌% 加 热% 使 物 料 溶 解1 通入 烃8 4<E % 4<E % 氧气 % 釜内压力保持 ’ . 4 :’ . )?@ % & 4 :& ( ’! 反应 A 控制温度在 & 反应至釜内压力不 ( ’<I % & 4 :& 4K% J 再下降为止 1 冷却 % 过滤 % 烘干 % 得到白色对氯苯甲酸针 状晶体 . &H . B . L 产品分析 产品用日本岛津 M 7 & 3 N 5 气相色谱仪测定其含量 为 , 盐 酸 酸 化 得 到 白 色 粉 末% 用英国 , . /.经 碱 溶 7 8 & ’ &型数显熔点仪测定 <F 6 ’ :6 &K.用美国 O为 在 &6 7 ) ’ ’型红外 光谱仪 测定 T % ’ ’ : @ P Q R I J S G <P Q& U
表 S 反应物浓度对反应产率的影响 ; S < 8 9 : = = > ? @ B =? B D ? > D @ F 9 @ C B DB =F > 9 ? @ C B DA T : A @ F 9 @ B DI C > H G
反应物浓度 4 ’ 4 ) ./ 0 % + ; , * * ; + * ; , ; + ( ; + 投料量 4 J 5 ; 2 * ; 3 * & ; ( , ; ( K ; 3 产品产量 4 J K ; + * 2 ; 2 ; + & ; + 2 + ; 2 反应产率 4 6 3 3 ; & + ; K & ; ( & ; K 3 5 ; +
天津大学学报
第( 6卷
第 (期 ’ ’ &年 4月
^ 2_U [5E2‘Y T 5[^ T [ _[T aS U b T Y c a= G F ( 6 [= F ( ?A d ’ ’ &
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!!!!!!" 实验研究 "
摘 要+ 在 液 相 中 由 氧 气 氧 化 对 氯 甲 苯 制 备 对 氯 苯 甲 酸% 产率 , 含量 , . ) /% , . /.研 究 了 催化剂的配比 0 反应物的浓度 0 溶剂的含水量以及温度 0 压力对反应产率的影响 . 关键词 + 对氯甲苯 1 液相氧化 1 合成 1 对氯苯甲酸 中图分类号 + 4 . 4 ( 23 文献标识码 + 5 文章编号 + ’ 6 , ( 7 & ( ) $ ’ ’ & * ’ ( 7 ’ ( 8 , 7 ’ (
V& 苯 环 骨 架* &3 ’ ’> % < 处 有 (个 强 度 不 等 的 吸 收 峰 $ V& V& 处 有 尖 的 强 吸 收 峰 处 &3 , ’> $ W2* % (’ ’ ’> N < < V& 有 宽的强吸收峰$ % ) 4 ’> 27 X* < 处有尖的强吸收峰
低 .液相氧气氧化法是 8 ’年 代 兴 起 的 方 法 .它 以 低 级脂肪酸为溶剂 % 过渡金属化合物和溴化物为催化剂 % 由 空 气 或 氧 气 氧 化 烷 基 芳 香 烃 制 取 芳 香 族 羧 酸% 即 不产 生 废 气 0 废液 % 利于 5<= > =法 .该法生产成本 低 % 环 境 保 护 .产 品 以 晶 体 析 出 % 纯 度 高% 后处理工艺简
Fra Baidu bibliotekB 实
验
B . B 原 料 对氯甲苯 0 芳香性卤代烃 0 有机酸为 化学 纯 试 剂 . 乙酸钴 0 乙酸锰 0 溴化物为分析纯试剂 .
$ WN * .用 日 本 Y 7 & ’ ’型 核 磁 共 振 仪 测 定 [?U % N G Z 在\ 单峰 % 双峰 % &X* W) F & :) . (有 $ -X* ]& . 4有 $ \ 双峰 .确定产品是对氯苯甲酸 . W) F ) :) F 8有 $ -X* \
对氯苯甲酸的合成 #
张永华
首都师范大学 化学系 % 北京 & $ ’ ’ ’ ( ) *
对氯苯甲酸是用途 广 泛 的 有 机 合 成 中 间 体 % 大量 .对氯苯甲 酸 的制备 % 一般 是以容 易 得 到 的 对 氯 甲 苯 为 原 料 .合
9 & :6 ;
B . C 反应式
医药和农药的生产 用于有机化工原料 0
表 X 溶剂含水量对反应产率的影响 ; X < 8 9 : = = > ? @ B =Y 9 @ > F? B D @ > D @ C DA B H Z > D @ B DI C > H G
反应物浓度 \* 4 ’ [% ) ./ 0 溶剂加水量 4 6 反应产率 4 6 + ; , * ; + ; + + ; 3
成方法有化学试剂氧化法 0 光氯化水解法 0 气相氧化法
4 :) ; 和 液 相 氧 气 氧 化 法 等 .化 学 试 剂 氧 化 法 9 光氯化 0 9 8 ; 水 解 法 生 产 成 本 高% 腐 蚀 设 备 严 重% 产 生 大 量 废 液0 , ; 废气 % 污染环境 % 逐渐被各工业国淘汰 .气相氧化法 9 反应温度高 % 能耗大 % 不容易控制 % 容易产生焦油 % 收率