高聚物的分子运动
13西安交大——高分子物理PPT第三章聚合物的分子运动
3.1.3 分子运动的温度依赖性
温度对高分子运动的两个作用： 1. 使运动单元动能增加，令其活化（使运动 单元活化所需要的能量
称为活化能）。当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发 这一运动单元的运动。 2. 温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间（自 由体积）。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一 运动单元便可自由运动。
模量－温度曲线
两种转变和三种力学状态
玻璃态转变为高弹态的转变称为玻璃化转变，转变温度，即链 段开始运动或冻结的温度称为玻璃化温度Tg。
高聚物由高弹态向粘流态的转变称为粘流转变，这个转变温度称 为粘流温度，用Tf表示。
为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？ 我们来看表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现
玻璃态 高弹态 粘流态
温度 运动单元
力学性质
Tg
以下
Tgf ~ T f
Tg ~ Tf
链段仍处于冻结状态，侧基、 受力变形很小（0.1~1%），
支链、链节等能够做局部运 去力后立即恢复（可逆），
动及键长、键角发生变化， 弹性（普弹性）模量：
而不能实现构象的。
109~1010Pa。
链段运动，不断改变构象， 但是整个分子链还仍处于被 “冻结”的状态。
●饱和主链
CH3 Si O
n CH3
硅橡胶 Tg = -123℃
CH2 O n
聚甲醛 Tg = -83℃
CH2
CH2 n
PE Tg=-68 ℃
●主链上有芳环、芳杂环：
CH3 O
高聚物的分子运动与力学状态
使用价值——是高聚物材料成型加工不能超过的温度。
5）脆化温度
定义——指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的
温度。
使用价值——是塑料、纤维的最低使用温度。
2 . 晶态高聚物
皮革态
在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点
的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高
弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格
生急剧变化；
4）应用——
塑料（Tg在室温以上）： Tg为使用上限和耐热指标；
橡胶（Tg在室温以上）： Tg为使用下限和耐寒指标。
V: Volume
H: Enthalpy
G’: Storage shear modulus
α: Volume coefficient of expansion
运动十分缓慢，体积松弛和构象重排在实验的时间标尺内不可能实现
，体系很难达到真正的热力学平衡状态，因而出现CP、 α和K的不连续
变化，而其体积、焓及熵连续变化，这些现象恰好与二级转变相似。
dF=-SdT+VdP
• 一级转变——以温度和压力作为变量，与自由能的一阶偏导数有关的
性质如体积、焓及熵在此过程中发生突变，这类相转变称为一级转变.
• 1 . 线形非晶态高聚物
• 2 . 晶态高聚物
• 3 . 交联高聚物
当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同
的运动状态，高聚物宏观表现出不同的力学状态。
在恒定应力下，高聚物的温度-形变之间的关系
（温度-形变曲线）可反映出分子运动与温度变化的
关系。不同结构高聚物温度-形变曲线不同。
1 . 线形非晶态高聚物
低温度。
WLF方程的推导
（3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。
Tg
2.玻璃化转变区 （1）链段运动逐渐开始
Tf
Td
（2）形变量ε增大，模量E降低。
（3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开 始运动或冻结的温度。
Tg
3.高弹态
Tg ～Tf
Tf
Td
（1）运动单元：链段运动 形变量大，100-1000﹪
●氢键：分子间氢键可使Tg显著提高。
聚辛二酸丁二酯
O
CH2
OCO
2
CH2 4 CO
PA66（分子间氢键） NH
CH2
NHCO
6
CH2
4CO
Tg= -70 ℃ Tg= 50 ℃
●金属离子：聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物
可使其Tg大幅度上升。
聚丙烯酸
Tg 106℃
聚丙烯酸钠
Tg 280℃
聚丙烯酸锌
温度升高，增加了分子热运动的能量， 当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一 运动单元的运动。 2.增加分子间的自由空间
温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。 当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运 动单元便可自由运动。
3-2 高聚物的力学状态
力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特征状态
WA,WB —分别为A,B单体组分的重量分数 TgA,TgB—分别为A,B单体均聚物的Tg
（2）共混：共混的相容性通常以其Tg的情况来表征。
●相容性极好：均相体系，共混物的Tg只有一个，且介于两种物质各 自的Tg之间。
●相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近的二个Tg （比原物质的Tg）。
高分子物理——第四章 非晶态高聚物ppt课件
（三）、高弹态（橡胶态）
力学特征：ε大，约100 ～1000%，且可逆，具有高 弹性，称为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量 E进一步降低—聚合物表现出橡胶行为
分子运动：链段运动
热运动 T↑，链段运动能力↑，ε↑
外力
蜷曲
伸长
T↑，大分子链柔性↑，回复力↑
高弹形变是链段运动使分子发生伸展
卷
曲的宏观表现。回复力↑（抵抗形变）与流动性
主价力（键合力、化学键）
共价键：由原子的价电子自旋配对所形成的键。 C—C（键长、键角、键能） 特点：不离解、不导电、具饱和性和方向性 类型：σ键（电子云分布轴对称）、π键（对称面）
离子键：由正负离子间的静电相互作用形成的键。 金属键：由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用
形成的
次价力（此作用力的大小决定了分子结构，特别是聚集态结构）
⑴ 静电力（取向力，偶极力） 极性分子、永久偶极间
其大小同
偶极矩
↑而↑
定向程度 有关 ↑而↑
T
↑而↓
它是极性分子间的主要作用力
12～21KJ/mol
⑵ 诱导力 永久偶极与由它引起的诱导偶极间 极性分子之间或极性分子与非极性分子间 6～12KJ/mol
⑶ 色散力 是分子瞬时偶极之间的相互作用力 存在于一切分子中（极性或非极性），具加和
4、晶区的分子运动：晶区缺陷的运动、 晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的“手 风琴式”运动。
2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动
在上述运动单元中，对聚合物的物理和力 学性能起决定性作用的、最基本的运动单元， 只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同 运动来实现的，因此链段运动最为重要，高分 子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。
高分子物理——聚合物的转变与松弛
高分子物理——聚合物的转变与松弛不仅具有运动单元的多样性，而且具有运动方式的多样性。
1（1）大尺寸运动单元：分子链。
（2）小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基等。
2例如：振动、转动、平动、取向等。
1在一定的温度和外力作用下，高分子链的构象从一种平衡态通过分子热运动过渡到另一种与外界相适应的平衡态所需要的时间。
2高聚物分子运动时，由于运动单元所受到内摩擦阻力一般是很大的，这个过程常常是缓慢完成的，因此这个过程叫做“松弛过程”，也叫做“速度过程”。
3运动单元运动时，均需要克服各自的内摩擦阻力；也就是说，分子运动需要一定的时间，不可能瞬间完成，即依赖时间。
4凡与时间有依赖关系的性质，叫做“松弛性质”。
5（1）回缩曲线（2）回缩关系式可以通过后续的蠕变回复，推导如下关系式：Δx(t)=Δxτ-t/ e0式中，Δx是外力除去后t时刻塑料丝增加的长度值（与塑料丝拉伸前的长度相比），Δx是外力除去前塑料丝增加的长度值。
0（3）讨论由上可得：t =τ时，Δx(t)=Δx/e,也就是说，Δx(t)变化到等于Δx的1/e00倍时所需要的时间，叫做松弛时间τ。
τ越小，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得快，即松弛过程快和运动快。
τ越大，则Δx(t)越小，故变化（回缩）得慢，即松弛过程慢和运动慢。
综上所述，τ是用来描述松弛过程快慢的物理量。
6（1）低分子物的松弛时间低分子物也具有松弛时间，只不过很短，τ=10－－910～10S，即一般认为是瞬时的。
（2）高分子物的松弛时间高分子物具有松弛时间，τ比较大，且是多分散性的。
1（1）定性分析温度升高，则分子热运动能增大并且聚合物内的空隙（自由体积）增大，松弛过程加快，故松弛时间缩短。
也就是说，松弛时间τ与温度T是有一定关系的。
（2）定量分析根据Arrehnius公式，可得：τ=τexp（ΔE/RT） 0式中，ΔE为运动单元的活化能，可通过?τ-1/T直线的斜率求出。
高分子物理
一、高分子链的近程结构构造：分子链中原子的种类和排列，包括取代基和端基的种类，结构单元的排列顺序，支链的类型和长度等。
构型：某一原子的取代基在空间的排列。
构像：具有一定组成和构型的高分子链通过单键的内旋转而形成的分子中的原子在空间的排列。
按高分子链化学组成不同可将高聚物分为：碳链高分子（优良的可塑性，主链不易水解）、杂链高分子（有极性，易于水解醇解或酸解）、元素高分子（有特殊性质）、其它高分子（较高的热稳定性）。
键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。
这种由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体称为顺序异构。
变换高聚物（或奇异高聚物）：结构单元和单体不相似的高聚物。
旋光异构体：对于不对称C原子构成的化合物，它能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性。
等规度：高聚物中含有全同立构和间同立构的总百分数。
几何异构体：双键上的基团在双键两侧的排列方式存在顺式和反式两种构型，这种异构体称为几何异构体。
构型的测定方法：X射线衍射，核磁共振，红外光谱法。
支化：线形分子链上延伸出或短或长的分支结构。
支化度：以支化点密度或两相邻支化点之间的链平均分子量来表示支化的程度。
交联：通过化学反应把高分子链用共价键相连接起来，产生网状体型结构。
交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的比例，即每一结构单元的交联概率。
共聚物：两种以上单体单元所组成的高聚物。
序列：同类单体直接相连的嵌段。
热塑性弹性体：又称热塑性橡胶，是一类常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的合成材料，是一类兼有橡胶和热塑性塑料特性的强韧性高聚物。
互穿网络高聚物：由两种不同单体各自聚合形成的网络互相贯穿。
半互穿网络高聚物：一线性高聚物在另一高聚物网络形成时均匀分散在其中，宏观上成为一整体者。
二、高分子链的远程结构链段：高分子链中作协同运动的一段链，是高分子链中的独立运动单元。
内旋转：高分子链中C-C单键绕键轴旋转。
柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质。
高聚物的分子运动与热转变
高聚物的分子运动与热转变
1 高聚物的分子运动与热转变
高聚物是一类稳定的高分子化合物，它们具有坚硬的结构，耐热、耐磨耐老化的特点。
高聚物的分子大小比较大，分子内部可以存在内聚力与外聚力和重力，使得高聚物的分子在压力作用下有一定的运动变化，这就是高聚物的分子运动。
高聚物的分子运动是由于高聚物分子内部的内聚力和外聚力的
作用，使得高聚物分子在压力作用下形成小范围的运动。
由于高聚物分子的内聚力较强，当外聚力发生变化时，它的分子也会发生一定程度的变化。
这种分子运动的程度主要取决于它分子内部的内聚力和外聚力的大小。
当高聚物分子受到热能的作用时，它的分子会发生热转变。
这种热转变是指高聚物分子由低温状态经过加热，结构的稳定性发生变化，造成分子内部的内聚力和外聚力减小，分子内部运动加快，受到热转变的影响，使高聚物分子发生变化。
热转变对高聚物的影响是显而易见的，由于分子内部的内聚力和外聚力的变化，使得高聚物分子发生变形，这会影响到它的性质，使得它的热稳定性发生变化，同时也会影响到它的结构和物理性质，使其变得更加脆性和软化。
所以，高聚物的分子运动与热转变的程度是非常重要的，它确实影响到高聚物的性能和使用寿命，因此，高聚物的分子运动与热转变一定要做好控制，只有科学控制才能使得高聚物保持长久稳定。
高分子材料高聚物的分子运动与力学状态
高分子材料高聚物的分子运动与力学状态引言高分子材料是一种由连续的重复单元构成的聚合物材料。
在材料科学领域，研究高分子材料的分子运动和力学状态对理解材料性质和行为至关重要。
了解高聚物的分子运动和力学状态有助于优化材料设计、改进材料性能，并应用于各种领域，如生物医学、电子器件、纳米技术等。
高聚物的分子运动高聚物的分子运动主要包括乌尔布雷希特运动和扭曲运动。
乌尔布雷希特运动是高聚物链的摆动和旋转运动，其中链段在某一时刻的位置可以被视为围绕平均位置进行振动。
扭曲运动是高分子链的连续扭转运动，由旋转键和左旋键之间的相互作用引起。
高分子材料的分子运动主要受到温度和外部应力的影响。
温度的升高会增加高聚物链的摆动和旋转运动的速率，从而增加整体材料的流动性。
外部应力会导致高聚物链的拉伸和扭转，改变材料的形状和力学性能。
高聚物的力学状态高聚物材料的力学状态可以分为固态、流动态和弹性态。
在固态中，高聚物链之间的空隙较小，链的摆动和旋转受限制，材料呈现刚性和坚固的性质。
在流动态中，高聚物链的摆动和旋转增加，材料呈现流动性，可以被塑性加工和注射成型。
在弹性态中，高分子链在受到外部应力后，发生可逆形变，材料在去除应力后可以恢复原状。
高聚物材料的力学状态可以通过物理测试和分析方法来确定，例如拉伸试验、硬度测量和动态力学分析。
拉伸试验可以测量材料的强度、延展性和断裂性能，硬度测量可以评估材料的硬度和刚度，动态力学分析可以研究材料的粘弹性和弹性恢复能力。
高聚物材料的应用高聚物材料由于其丰富的性质和可调控性，在各种领域中有广泛的应用。
以下是一些常见的应用领域：1.生物医学领域：高聚物材料可以用于制造人工器官、药物传输系统和医疗设备，具有良好的生物相容性和可降解性。
2.电子器件领域：高聚物材料可以用作电子器件的绝缘层、封装材料和柔性电子材料，具有优异的电气性能和机械可塑性。
3.纳米技术领域：高聚物材料可以用于纳米级分子组装和纳米颗粒制备，用于制备纳米传感器、纳米药物传递系统等。
高聚物的物理性能
Tm/K 高聚物结晶熔融过程
Tm/K 小分子结晶熔融过程
高聚物的结晶和熔融都是分子链段运动的结果，都必
须在玻璃化温度以上才能发生，所以结晶态高聚物的 熔点比玻璃化温度高，这对提高塑料和合成纤维的耐 热性很有利
小分子晶体的熔融有一定的熔点，但是结晶
态高聚物的熔化有一个比较宽的温度范围， 通常人们所说的Tm,是人们规定的结晶全部熔 化时的温度，即结晶熔化温度的上限。 天然橡胶的熔化温度与结晶温度的关系
（1）化学结构的影响 a 主链结构的影响： 聚合物越柔顺，其玻璃化温度越低，高分子
链刚性大，则玻璃化温度高。
b 几何立构的影响： 分子结构规整有利于分子敛集，使分子内旋
转受到一定限制，故能提高玻璃化温度。 一般来说，高分子链带有庞大侧基时，由于 空间位阻使内旋转困难，因而玻璃化温度增 高。 侧基的对称性会使玻璃化温度降低。 c 链间的相互作用 高分子链间的相互作用降低链的活动性，分 子链间作用力越强，为达到相应的转变，链 段运动所需的热能也越大，因此玻璃化温度 就越高。
●1.6.2 黏流温度 ●定义 非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。 ●黏流温度的使用价值 是非晶态高聚物成型加工的最低温度。
Tf的影响因素：
（1）分子结构因素
柔性大的高分子，黏流温度低；刚性较大的
高聚物，黏流温度较高。 （2）分子量 分子量越大，黏流温度越高 （3）外力因素 增加外力，可以降低黏流温度
关系：
Tf
T 黏流态
过渡区
高弹态
Tm
皮革态（硬而韧）
Tg
结晶态
玻璃化温度与熔点在 平均相对分子质量较 小时随平均相对分子 质量的增加而增高； 但很大时，变化较小； 过渡区也随平均相对 分子质量的增加而加 宽。
高分子物理
三种力学状态：玻璃态Tg以下分子链几乎无运动，链段处于冻结状态，受力变形很小类似玻璃。
高弹态Tg-Tf链段运动激发，但分子链间无滑移，聚合物表现为橡胶行为。
粘流态Tf以上，受外力作用时，大分子链与大分子链间发生相对位移，无法回复，行为与小分子液体类似两种转变：玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg，整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动。
高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf，聚合物既呈现橡胶粘弹性又呈流动性玻璃化转变：指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变，对晶态分子来说玻璃化转变是指非晶部分的转变。
测量方法，膨胀剂法，差热分析法，力学方法，NMR，介电松弛应变，应力：当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性移动时，它的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化称为应变，定义单位面积撒很难过的附加内力为应力模量：表征材料抵抗变形能力的大小（弹性模量）蠕变：是指在一定的温度和较小的恒定应力作用下，材料的应变随时间的增加而增大的现象应力松弛：在恒定的温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象松弛过程：由于高分子运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场下，会由一种平衡状态通过分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程慢慢完成，完成这一过程需要时间-松弛时间滞后现象，内耗：聚合物在交变应力作用下落后于应力的现象。
由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比Ψ=2πtanσ称为力学内耗分子理论：从高分子的结构特点出发，研究聚合物的力学松弛过程，其核心问题是提出合理的分子模型，应用分子的微观物理量（原子半径，键长，键角，内旋转位垒，均方末端距，分子量，内外摩擦因子等）通过统计力学方法，推导出聚合物的松弛时间分布，溶液和本体的复数黏度，复数模量，复数柔量等宏观黏性弹性的表达式。
主要有RBZ理论和蛇形理论滞后现象：高聚物在应变力作用下，往往发生应变落后于应力的现象。
高分子物理知识点
分子运动是联系结构与性能的桥梁：聚合物物分子运动的规律，研究聚合物在不同条件下的力学状态和相应的热转变。
高分子的结构层次微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。
为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。
不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。
相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。
(1)分子运动的多样性分子运动单元的多重性①链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。
由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。
高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。
②链节的运动——比链段还小的运动单元③侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等④高分子的整体运动——高分子作为整体呈现质量中心的移动⑤晶区内的运动——晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等多种运动方式小尺寸运动单元（链段尺寸以下）大尺寸运动单元（链段尺寸以上）分子运动的时间依赖性——聚合物从一种平衡态通过分子运动到另一种新的平衡态总是需要时间的。
松弛过程：τ/0t ex x -∆=∆△x0——橡皮在外力作用下的长度增量 △x ——除去外力后t 时间橡皮长度的增量 t ——观察时间 τ——松弛时间，形变量恢复到原长度的1/e 时所需的时间.取决于材料固有性质和温度、外力大小，不是单一值。
低分子10-8~10-10s, 可以看着是无松弛的瞬时过程。
高分子， 10-1~10+4 s 或更大, 可明显观察到松弛过程。
高分子物理总结
第三章 高聚物的分子运动3.1 高聚物的分子热运动1. 高分子热运动的特点1. 运动单元的多重性。
除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动).2. 运动时间的依赖性。
高分子热运动是一个松驰过程。
在外场作用下物体从一种平衡状态通过分子运动过渡到另一种平衡状态是需要时间的，这个时间称为松弛时间，记作τ./0t x x e τ-= 当t=τ时， 10x x e -=式中0x 是外力未除去时塑料丝增加的长度，x (t)是外力除去后，在t 时间内测出塑料丝增加的长度，τ为常数。
因而松驰时间定义为: x 变到等于0x 的1e -时所需要的时间.它反映某运动单元松弛过程的快慢.由于高分子运动单元有大有小， τ不是单一值而是一个分布，称为”松弛时间谱”.3. 分子运动的温度依赖性. 温度对高分子的热运动有两方面的作用：①使运动单元活化。
②温度升高使高聚物发生体积膨胀。
升高温度加快分子运动，缩短松驰时间，即有/0E RT e ττ= 式中E 为活化能， 0τ为常数.如果高聚物体系的温度较低，运动单元的松驰时间τ就较长，因而在较短时间内将观察不到松驰现象；但是如果温度升高，缩短了运动单元的松驰时间τ，就能在较短的时间内观察到松驰现象。
2. 高聚物的力学状态和热转变在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系式称为高聚物的温度-形变曲线(或称热机械曲线)①线型非晶态高聚物的温度-形变曲线.线形非晶态聚合物的形变-温度曲线玻璃态:链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等的运动，以及键长键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后变形很小(0.01%~0.1%)，且遵循胡克定律，外力除后立即恢复.这种形变称为普弹形变.玻璃态转变:在3~5℃范围内几乎所有的物理性质都发生突变，链段此时开始运动，这个转变温度t 称为玻璃态转变温度(T g ).高弹态:链段运动但整个分子链不产生移动.此时受较小的力就可发生很大的形变(100%~1000%)，外力除去后可完全恢复，称为高弹形变.高弹态是高分子所特有的力学状态.流动温度:链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，转变温度称为流动温度(T f ).粘流态:与小分子液体的流动相似，聚合物呈现粘性液体状，流动产生了不可逆变形.②交联高聚物的温度-形变曲线 交联度较小时，存在T g ， 但T f 随交联度增加而逐渐消失.交联度较高时， T g 和T f 都不存在.③晶态聚合物的温度-形变曲线. 一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点T m .当结晶度不高(X c <40%)时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有T g 和T m 两个转变.相对分子质量很大的晶态高聚物达到T m 后，先进入高弹态，在升温到T g 后才会进入粘流态，于是有两个转变.④增塑聚合物的温度-形变曲线 加入增塑剂一般使聚合物的T g 和T f 都降低，但对柔性链和刚性链，作用有所不同.对柔性链聚合物， T g 降低不多而T f 降低较多，高弹区缩小；对刚性链聚合物， T g 和T f 都显著降低，在增塑剂达到一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子基团间的相互作用，使刚性链变为柔性链，此时T g 显著降低而T f 降低不大，即扩大了高弹区，称”增弹作用”，这点对生产上极为有用(如PVC 增塑后可作为弹性体用).3. 高聚物的松驰转变及其分子机理在T g 以下，链段是不能运动了，但较小的运动单元仍可运动，这些小运动单体从冻结到运动的变化过程也是松弛过程，称为次级松弛。
高聚物的高聚物的力学状态和玻璃化转变(第3章部分内容)
1.玻璃态
T<Tg
（2）力学特征：形变量小(0.01 ～1%)，模量高(109 ～1010Pa)。
形变与时间无关，呈普弹性。
（1）运动单元：键长、键角的改变或小尺寸单元的运动。
T d
T f
T g
2.玻璃化转变区（1）链段运动逐渐开始
（2）形变量ε增大，模量E降低。
T d
T f
T g
3.高弹态
T g ～T f
（1）运动单元：链段运动
（2）力学特征：高弹态
形变量大，100-1000﹪
模量小，105-107Pa T d
T f
T
g
4.粘流转变区
（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动
（1）整链分子逐渐开始运动，
T d
T f
T g
5.粘流态
T f ～T d
（2）力学特征：形变量更大
模量更低
流动
（3）T 与平均分子量有关
（1）运动单元：整链分子产生相对位移T d
T f
T g
T f
图5-9 高聚物的比容－压力曲线图5-10 高聚物的tanδ-lgν曲线
33。
第5章聚合物的转变与松弛
第5章聚合物的转变与松弛5.1高聚物的分子运动特点高聚物的结构比小分子化合物复杂的多，因而其分子运动也非常复杂。
主要有以下几个特点：１、运动单元的多重性。
除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动)。
２、运动的时间依赖性。
从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力(即内摩擦)，因而需要时间，称为松弛时间，记作。
当时，，因而松弛时间的定义为：变到等于的分之一时所需要的时间。
它反映某运动单元松弛过程的快慢。
由于高分子的运动单元有大有小，不是单一值而是一个分布，称“松弛时间谱”。
３、运动的温度依赖性。
升高温度加快分子运动，缩短了松弛时间。
式中：为活化能；为常数5.2聚合物的热转变与力学状态①线形非晶态聚合物的温度-形变曲线：将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)。
如果用模量对温度作图曲线上有两个斜率突变区，分别称为玻璃化转变区和粘弹转变区。
在这两个转变区之间和两侧，聚合物分别呈现三种不同的力学状态，依温度自低到高的顺序分别为：玻璃态，高弹态，粘流态。
两种转变区及三种力学状态的特征及分子运动机理如下：１、玻璃态由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态。
只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高(1010～1011dyn/cm2)，形变很小(0.1～1%)，具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。
２、玻璃化转变区这是一个对温度十分敏感的区域，在3～5范围内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。
从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发。
由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加。
高分子物理--高聚物的粘性流动(粘流态) PPT
h
9
η是常数，与σs或γ无。 关，它仅与流体的分子结构和 T有关。
σs
γ。
牛顿流体的流动曲线
凡符合牛顿运动定律的流体称为牛顿流体。如甘油、 H2O等小分子液体的流动高分子稀溶液的流动。
h
10
三、非牛顿流体 凡不符合牛顿定律的流体就是非牛顿流体。
高分子熔体和高分子浓溶液属于非牛顿流体，恒 温流动时，它们的η随σs或γ的大。小改变。
分子链柔性好，链段短，Tf↓,如PE，PP
分子链刚硬，链段长，Tf↑，如PPO，PC，PSU 分子链极性强，△u↑，分子间作用力强，Tf↑， 如PSU，PC，PPO，PVC，PAN等
h
26
2、分子量的影响 M↑，链段数↑，摩擦力↑， Tf ↑
M↓，Tf ↓，当M↓到与链段尺寸相当时Tf与Tg重 合，这时不出现高弹态，玻璃化转变后直接進入 粘流态。聚合物的M具多分散性，实际上聚合物 往往没有明晰的Tf而是一个较宽温度范围的区域。
σs
假塑性流体
σy
绝大多数聚合物的熔 体都属于此类流体。
牛顿流体
0
γ。
为什么出现切力变稀 ？
h
13
3、膨胀性流体 σs～γ曲。 线通过原点向上弯曲，曲线的斜率（切粘 度）随γ↑而↑（切力增稠），加工困难
σs
膨胀性流体
高聚物的悬浮液， 胶乳或高聚物-填充
体系的流动常表现
牛顿流体
为膨胀性流动
0
γ。
h
14
h
27
3、外力和外力作用时间(t)
外力抵消分子链与外力方向相反的热运动，提 高链段沿外力方向运动的几率—“导向”。这种 作用力可以是重力，也可以是来自外加力，后者 在加工中更重要。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
慢速冷却
快速冷却
T
Tg1 Tg 2
图3
四、玻璃化转变的物理本质
它不是一个真正的二级相转变，只是
一个松弛过程
五、Tg的测定 原则上说所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或 突变的物理性质，都可以用来测量玻璃化温度。 膨胀计法 动 态 法 振簧法 粘弹谱仪
静 态 法
量热法 形变法
扭摆法
波谱法
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散 性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结 晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或 者说高聚物的分子运动有多重模式。 • 运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子 • 运动形式可以是振动、转动、平动（平移） • 高聚物运动单元的多重性 （1）取决于结构 （2）也与外界条件（温度）有关
•
松弛时间就是x减少到 间。
1 x0 e
时所需要的时
τ－松弛时间
（2） 是一个表征松弛过程快慢的物理量 当 很小时： 这说明松弛过程进行得很快，如：小分子 8 10 10 ~ 10 液体的 只有 秒。因此，通常以 秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过 程的。 也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡 到另一平衡态的过程。
L(t ) L0 e
t
t 0 L(t ) L0 ; 1 t L(t ) L0 e
L0 外力未除去前橡皮的增长长度
L(t ) 外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增长长度
松弛时间
通式
x x0 e
t
• 用 x 表示某一物体的某物理量 • 用 x0 表示物体在平衡态时某物理量的 数值
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 分子运动是不同的，物理性质也不同。
原因——分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质
高聚物结构与性能的关系
是高分子物理研究的基本内容 Molecular movements
Microstructure
Performed properties
不同物质，结构不同，在相同外界条件
V Vr g V0+ Vf r
Vf自由体积
V0-已占体积
V0
T0
Tg
图7 自由体积理论示意图
T(K)
从很多聚合物的实验中得到在Tg时的自由体积分 数为一个常数。
所以，玻璃态是等自由体积状态
理论存在的不足之处： 认为Tg以下的自由体积不变，实际上是变化的， 理论认为是一个玻璃化转变处于等自由体积的状态， 但是冷却速度不同，玻璃化温度不同，比体积也是一 样，所以在玻璃化温度时的自由体积并不相等。
第四章 高聚物的分子运动
第一节 高聚物的分子运动特点 第二节 玻璃化转变
• 前面三章内容，我们了解了高聚物有 着不同于低分子物质的结构特点，这 正是高聚物材料有一系列特殊优异性 能的基础. • 微观结构特征要在材料的宏观性质上 表现出来，则必须通过材料内部分子 的运动。
为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方 面性能），只了解高聚物的结构是远远不够的，还必须弄 清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性 能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。
总之，Tg是聚合物的特征温度之一，可作为表征高聚物的指标
三、玻璃化转变的现象
在玻璃化转变，许多物理性质发生急剧变化，如
比容、折光指数、粘度、介电常数、比热等。模量
从玻璃态转变为高弹态时一下跌落几个数量级。
a. 比容：比容在玻璃化温度处发生转折。
v /( m / kg)
1——快速冷却
3
1 2
2——慢速冷却
怎样用自由体积理论来解释玻璃化转变是一个松弛过程
v /(m3 / kg)
1-快速 冷却 1 2
图9 非晶聚合物的比体 积－T关系
2-慢速 冷却
Tg
Tg'
T /。 c
由于玻璃化转变不是热力 学的平衡过程,测量Tg时, 随着升温速度的减慢,所得 数值偏低.在降温测量中, 降温速度减慢,测得的Tg也 向低温方向移动
• 例2： • 在倾倒高聚物熔体时，若用一根棍子快速敲打流体，则熔 体液流也会因脆性而碎掉。 这是高聚物熔体呈现固体力学行为的例子。
1-3 高分子运动与温度的关系
• 1. 2. 分子运动的温度依赖性 温度对高分子运动的二个作用： 使运动单元动能增加，令其活化（使运动单元活化所需 要的能量称为活化能） 温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由 空间
• 上式的物理意义：在外力作用下，物 体某物理量的测量值随外力作用的时 间的增加而按指数规律逐渐减小。
• 当 t 0 时 ， x x0
x0 • 当 t 时 ， x e
• 当 t t 时，
x x0 e
t
τ－松弛时间
x0 （1） 由上面所讲τ可知： t 时， x e
所以本章是联系结构与性能的桥梁：高聚物分子运动的规 律
先看二个例子：
• • PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃ 左右成为柔软的弹性体。 结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在－100℃ 左右为坚硬的玻璃体。
PMMA, T >100C, 变软
Rubber 在低温下变硬
• 为什么有以上情况？ 外界温度改变了，使分子运动的状况不同， 因而表现出的宏观性能也不同。
以上二点原因就是使松弛过程加快进行，也就是说：升高温 度可使松弛时间变短。我们可以在较短的时间内就能观察 到松弛现象；如果不升温，则只有延长观察时间才能观察 到这一松弛现象。
升温与延长观察时间是等效的（时温等效）
•
•
升温是迫使 减小，从内因上起变化，我们可以在较 短时间内观察到变化 延长观察时间是从外因上来观察变化
要点： 当熔体冷却时自由体积逐渐减小，到达某一温度，自由体 积减至最小，高聚物进入玻璃态，此时链段运动被冻结， 自由体积也被冻结且保持一恒定值，空穴的大小和数目也 基本上保持恒定。玻璃化温度就是自由体积达到某一个临 界值的温度。该值以下已经没有足够的空间来调整构象了， 因此高聚物的玻璃态可以成为等自由体积状态。
玻璃化温度Tg的测定 玻璃化转变理论
一、
聚合物的玻璃化转变的定义
非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变 （形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任何冷却 到熔点以下而不生成结晶物质都会发生玻璃化转变。 Crystal polymer：amorphous area）
所以，玻璃化转变是一个普遍现象，且是宏观现象
下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。
相同物质，在不同外界条件下，分子运
动不同，从而表现出的性能也不同。
§ 4.1 高聚物的分子运动特点
1-1 运动单元多重性
1-2 松弛过程：分子运动的时间依赖性 1-3 松弛时间与 温度的关系：分子运动的温度依赖性
1-1 运动单元多重性 Varieties of molecular movements
3、温度－形变法 形变法－利用热机分析仪 聚合物在一定的外力作用下，经过一定时间后，测定 不同温度下受力作用时的形变情况，得到形变－温度 曲线 在曲线上可以得到如下信息： ①得到Tg，Tf 等
② 大概的分析材料的一些结构特点。
形 变
M1 M 2
M 2 M1
结晶
交联
Tg
图6 各类聚合物的热形变曲线
Tm
温度
工业上常用的测定方法： 马丁耐热温度、 热形变温度、
维卡耐热温度。
用来衡量塑料使用的最高温度， 通称为软化点。 对于非晶，软化点接近于Tg； 对于晶态聚合物，软化点接近Tm
六、 玻璃化转变理论
主要有三种： 自由体积理论，
热力学理论
动力学理论
自由体积理论－－Flory和Fox提出的
认为凝聚态物质由两部分组成： 已占体积：分子本身占据的 自由体积：分子间的空隙。而后者以空穴的形式分 散于整个物质当中，正是因为自由体积的存在，高 分子链才能够转动或者移位来调整构象。
在这里还有个概念：
我们知道按结构特征可以将物质分为气态、液态和固态。 如果按分子运动在宏观力学性能上的表现，也可以把物体分 为气态流、固态， 这两者是有区别的，见下面的例子 • 例1： • 古代欧洲教堂的玻璃几个世纪后呈下厚上薄（重力作用） • 塑料雨衣长期悬挂，会在悬挂方向出现蠕变（重力作用）， 这些是塑料（固体）呈现液体的力学行为。
Tg
图1 非晶 /。 c
b.力学性质：在玻璃化转变时，聚合物粘弹性响应有 很大的变化。
量
对 数 模
玻璃态
10 8 6 4
高弹态
粘流态
在玻 璃化 转变 时E 下降 了 3～ 5 数量 级 温度
Tg
图2 非晶高聚物模量－温度曲线
C
热力学性质：在Tg时，热焓有明显的变化，热容是一
分子运动单元
•链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得
高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不 变的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。
•链节的运动——比链段还小的运动单元
•侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，
• 内旋转，端基的运动等
•高分子的整体运动——高分子作为整体呈现质量
• 中心的移动
•晶区内的运动——晶型转变，晶区缺陷的运动，晶
• 区中的局部松弛模式等
1-2 高分子运动－松弛过程（Relaxation）
• 分子运动对时间有依赖性
• 由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很 大，因此高分子在外场下，物体以一种平衡状态， 通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡 态，这一过程是慢慢完成的。这个过程称为松弛 过程，完成这个过程所需要的时间叫松弛时间。
1、膨胀计法 原理： 体积或者比容随T变化，并且在Tg处发生转折， 因此从体积或者比容对温度曲线的两端的直线部 分外推，交点对应的温度即玻璃化温度