物相分析

第六章 X射线物相分析
§6-1 物相定性分析
§6-2 物相定量分析
§6-3 X射线物相分析特点及适用范围
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每一种结晶物质各自都有自己独特的化学组成和晶体结构,没有任何两种结晶物质它们的晶胞大小,质点的种类和质点在晶胞中的排列方式是完全一致的.因此,当X射线通过晶体时,每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样,它们的特征可以用各个衍射面网的面间距d和衍射线的相对强度I相来表征.其中d值与晶胞的大小和形状有关,相对强度则与质点的种类和其在晶胞中的位置有关.所以可根据它们来鉴别物相.物相分析包括物相定性和物相定量分析两部分内容.
衍射强度I相---原子种类,原子位置
面间距d---晶胞形状,尺寸
粉末衍射卡也简称JCPDS 国际粉未衍射标准联合会(the Joint committee on Powder Diffraction Standards)卡,该联合会每年出版一组有机物质和一组无机物质的粉未射卡片,第张卡片上记录了一种物质的衍射数据和结晶学据.到2003年初,已出版了65 组,包括有机和无机物质.现在已可以通过光盘进行检索.
结构分析工作者需要一个粉末衍射图数据库,并已建立了衍射数据国际中心(International Center for Diffraction Data,ICDD),每年出版一期粉末衍射卡片集(PDF).ICDD 是由一些国际科学组织资助的非盈利性组织,在历史上,这个组织是通过与美国国家标准局(现在叫N.I.S.T.)和一些其他实验室联合主办测定粉末衍射图的.不过,在粉末衍射卡片集上发表的大多数衍射图是从文献论文中得到的.论文中的衍射图由编辑人员评估,挑选后以书的形式出版,或编成计算机格式(例如,CD-ROM)出版.每年大约有2000 个新的衍射图分组发表在数据库中.
§6-1 物相定性分析
利用X射线进行物相定性分析的一般步骤为:
① 用某一种实验方法获得待测试样的衍射花样;
② 计算并列出衍射花样中各衍射线的d值和相应的相对强度I值;
③ 参考对比已知的资料鉴定出试样的物相.
1.JCPDS卡片
粉末衍射卡片集索引:
① 字顺索引即为名称索引,是按物质的英文名称或矿物学名称的字母顺序排列的,每种物质的名称后面列出其化学分子式,三根最强的d值和相对强度数据,以及该物质对应的JCPDS卡片的顺序号.
② 数字索引(哈那瓦特索引) 它是鉴定未知相时主要使用的索引,它按衍射花样的三条最强线d值排列,1972年以后出版的书还列出了外五条较强的线,即为八强线排列,每种物质的三强线或八强线在索引中重复三次或八次,即每一强线都作为第一根线排列一次.
③ 芬克索引它是主要为强度失真和具有择优取向的衍射花样设计的,它也是按八强线排列.
④ 常见物相检索
JCPDS 粉末X 射线衍射数据汇编(PDF)是一种索引类工具书.索引分为按字母顺序索引和d 值索引两大类.
字母顺序索引是按化合物英文名称第一个字母的顺序排列的.字母索引有无机物名称索引,有机物名称索引,矿物名称索引等.
d值索引是按各物质粉末衍射线d值大小排列的.首先是以第一条衍射线d值大小分组,例如,以10.00 以上为一组,以8.00-9.99 为一组等.同一组中再按第二个d值大小次序排列.每条索引都列出了按大小次序排列的8个d值(相应与粉末衍射图中8条最强的衍射线)
JCPDS卡片的形式
请同学们看书P59
JCPDS 卡片可以提供比索引上列出的更多的物质粉末衍射方面的信息.卡片左上方的数字是卡片的分类序号,即组号和卡片号,与PDF 索引中的分类号一致.大
部分卡片右上角有一个表示数据品质的符号:★五角星表示卡片数据高度可靠,如有字母i,则表示已指标化及估计强度,如有字母O,则表示该套数据可靠性较差,字母C,则表示表中衍射数据来自单晶X 射线结构分析计算.空白表示品位未确定.此外,卡片中除了列出试样的化学式和名称,衍射条件(如靶材,X 射线波长,滤光器),结晶学数据,光学及其他物理性质数据等,最重要的是每张卡片都给出了衍射指数,d值及相应的衍射强度.其中最强的衍射线的强度为100,其他衍射线以此为标准换算出相应的强度.
在氯化钠ICDD衍射数据卡(5组第628号卡片)上出现的是:
(1)组号和卡片号;
(2 )三个最强的衍射线;
(3 )具有最低衍射角的衍射线位置和强度;
(4 )化学式和物质名称;
(5 )所用衍射方法及相关资料;
(6 )晶体学数据;
(7 )光学及其他数据;
(8 )与样品有关的资料;
(9)衍射数据.衍射强度表示为I1的百分数,I1是衍射图上最强衍射线的强度.
2.定性相鉴定
① 单相试样的定性分析
② 多相试样的定性分析
3.定性物相鉴定中应注意的问题
① d比I相对重要
② 低角度线比高角度线重要
③ 强线比弱线重要
④ 要重视特征线
⑤ 做定性分析中,了解试样来源,化学成分,物理性质
⑥ 不要过于迷信卡片上的数据,特别是早年的资料 ,注意资料的可靠性.
继
续
① d比I相对重要
从衍射图谱中得到的一系列面间距与强度均可能有误差,而且影响线条强度的因
素较位置的因素复杂得多.当测试所用辐射与卡片不同时,其相对强度的差别更为明显.所以在定性分析时,强度往往是较次要的指标,应更重视面间距数据的吻合.在晶胞参数的精确测定一节将会对提高衍射角测定精度的问题进行讨论.对于一般物相分析问题,并不要求面间距的测量达到那样高的精确度.因此,将测量数据与卡片对照时,允许有一些偏差,但这偏差应是有规律的,当被测相中含有固溶元素时,则差别更为明显.
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② 低角度线比高角度线重要
这是因为不同晶体来说,低角度线的d值相一致的机会很少(晶面间距大),但对于高角度线(晶面间距小的)不同晶体间相互近似的机会增多.
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④ 要重视特征线
衍射花样中强度较高且d值较大的衍射线,它不受其它产地和其它条件的影响,并且与其他化合物的衍射线不相干扰,这些对鉴很有说服力.
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⑤ 做定性分析中,了解试样来源,化学成分,物理性质
在多相混合物的衍射图谱中,属于不同相的某些衍射线条,可能因面间距相近而相互重叠,所以,衍射图谱中的最强线实际上可能并非某一相的最强线,而是由两个或两个以上物相的某些次强或三强线条叠加的结果.在这种情况下,若以该线条作为某相的最强线条,可能与该相粉末衍射标准图谱中的强度分布不符,或者说,找不到与此强度分布对应的卡片.此时,必须仔细分析,重新假设和检索.有些物质的晶体结构相同,点阵参数相近,其衍射图谱在允许的误差范围内可能与几张卡片相近,这就需要结合化学分析结果,试样来源,热处理条件,根据物质相组成关系方面的知识,在满足结果的合理性和可能性的条件下,得到可靠的结论.比较复杂的相分析工作,往往要与其他方法(如化学分析,电子探针,能量色散谱EDS)配合才能得出正确的结论.
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⑥ 不要过于迷信卡片上的数据,特别是早年的资料 ,注意资料的可靠性.
如果标准卡片本身有误差,则将给分析者带来更大的困难.但这种误差已经逐渐得到纠正,新的比较精确的标准卡片正在不断取代一些误差比较大的卡片.如果分析者在鉴定物相中对卡片有所怀疑时,即应制备自己的标准衍射图谱.
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最后应注意的问题:
当多相混合物中某相的含量很少时,或某相各晶面反射能力很弱时,它的衍射线条可能难于显现.因此,X 射线衍射分析只能肯定某相的存在,而不能确定某相的不存在.在钨和碳化钨的混合物中,仅含0.1wt%~0.2wt%钨时,就能观察到它的衍射线条;而碳化钨的含量在不少于0.3~0.5wt%时,其衍射线条才可见.此外,对混合物中含量很少的物相进行物相分析时,最要紧的是对照衍射图谱中的特征线条,即强度最大的三强线,因为过少的含量将不足以产生该相完整的衍射图样.
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§6-2 物相定量分析
物相定量分析,就是用X射衍射方法来测定混合物相中各种物相的含量百分数,这种分析方法是在定性相分析的基础上进行的,它的依据在于一种物相所产生的衍射线强度,是与其在混合物样品中的含量相关的.
1.定量分析基本公式
2.直接对比法(单线条法)
3.内标准法
4.基体清洗法(K值法)
5.任意内标法
6.绝热法(自清洗法)
基本公式
wi,ρi,μmi分别为第i相的重量百分数,密度和质量吸收系数.
外标法
如试样含有n 相(n≥2),它们的μm和ρ均相等,则对于待测定的第j 相,式变成:
上式说明,待测定相的质量分数ωj与其线条的强度成正比.为了避免直接计算C,用纯j 相做标样.对标样来说,ωj=100%=1,其强度为:
将两式相比得:
式说明,混合物试样中j 相的某一衍射线的强度,与纯j 相试样的同一衍射线条强度之比,等于j 相在混合物中的质量分数.例如,当测出混合物中j相的某衍射线的强度为标样同一衍射线强度的50%时,则j 相在混合物中的质量分数为50%.但是,影响强度的因素比较复杂,常常偏离式的线性关系.
实际工作中,常通过测定由已知不同重量比配制的混合物的X 射线衍射图谱建
立不同相重量比与这两相某一特征衍射线条比的标准曲线,并利用此标准曲线进行两个相的定量分析(类似于直接对比法).这是一种很实用的方法,在科学研究中被广泛采用.
如果混合物由两相组成,它们的质量吸收系数不相等,则(5-49)式变成:
因
故
假定试样为纯的第1 相,其衍射线强度为(I1)0,则得:
将两式相除得:
如混合物中两相的质量吸收系数(μm)1和(μm)2已知,则实验测出两相混合物中第1 相衍射线的强度I1和纯第1 相同一衍射线的强度(I1)0之后,由式就能求出混合物中第1 相的质量分数ω1.
内标法
若混合物中含有n 个相(n>2),各相的μm不相等,此时可往试样中加入标准物质,这种方法称为内标法,也称掺合法.显然,该法仅适用于粉末试样.
如加入的标准物质用s 表示,其质量分数为ωs;被分析的相分1 在原试样中的质量分
数为ω1,加入标准物质后为ω1',则式变成:
假如在每次实验中保持ωs不变,则(1-ωs)为常数,而ω1'=ω1(1-ωs).对选定的标准物质和待测相,ρs和ρ1均为常数,因此,式可以写成:
其中
上式说明,待测相分1 的某条衍射线强度I1和标准物质衍射线条Is之比,与待测相分1 在原试样中的质量分数ω1成线性关系.用内标法进行定量分析时,需事先配制一组试样绘制定标曲线.这组试样中,含有质量分数恒定的标准物质和含量有规律变化的相分1.对它们进行摄照,测定每个试样的I1/ I s后,就可作
出定标曲线.反之,在测出待测试样的I1/ I s后,利用定标曲线可求出ω1.
K 值法
K 值法也称基本清洗法,它具有简便,快速等优点.K 值法实质上也是一种内标法,但与内标法不同,它不需绘制定标曲线,只需求出定标曲线的斜率,即K 值.
当测定混合物中任一a相的含量时,可往样品中加入已知量的标准物质s.若a 相某条衍射线的强度为Ia,标准物质某条衍射线的强度为Is,则根据式有:
利用与标准物质衍射线强度相比的办法,把与实验条件相关的部分和μ消去,即被消去,而留下与晶体结构和波长有关的部分.在一定温度下,当待测相和标准物质的衍射线选定后,上式中括号部分为常数K,故可简写为:
因
故
上式中的 Ks a与标准物质的含量无关,也与衍射条件(如I0,R 等)无关.其他相的存在只起稀释剂的作用,或者说只起吸收作用,但用两相衍射线强度之比可消去基本吸收作用1 / μ )的影响.由此可见, Ks a仅与晶体结构及所选阳极靶有关.当作用辐射不变时, Ks a仅与a 相和s 相有关,因此, Ks a是表征a相和s 相特征的常数.
在Ks a和 w s已知的情况下,只要测出 Ia/I s ,就可求出 w a .如设标准物质与原始样品中各相的质量分数之和为1,则原始试样中各相质量分数为1- w s ,从而原始试样中a相的质量分数可由
求得.
如果配制的二元混合物中,a 相和s相的重量比一定,例如wa / w s =1,则此时测出Ks a值就是需要测定的Ks a值.另外,在粉末衍射卡的索引书上有几百种常用物质的Ks a值,称之为参考强度值(Reference intensity values),它等于某物质与合成刚玉(a-Al2O3)按1:1 混合后摄得的衍射花样中,两相最强线的强度比.a-Al2O3因易获得高强度,化学稳定性好,价格低廉以及制样时无择优取向效应,故被选作标准物质.
K 值法与内标法相比有以下特点:
(1)内标法所用公式1 中,系数C''为
定标曲线的斜率,且
由此可见,C"除与两相的性质有关外,还与标准物质的加入量有关,而Ks a与s 相的加入量无关,因此,知道K 值后在任何条件下都可使用.
(2)有时提取纯相的工作极其困难,纯相太少,则无法完成此项工作.使用K 值法,只需配制一组试样就可求出Ks a值,不仅减少纯相的需要量,而且节约了作定标曲线的时间.
(3) Ks a值的大小与标准物质的加入量无关,也与其他组元存在与否及衍射条件无关,因
此,一个精确测定的Ks a值有普适性;而内标法的定标曲线无普适性,它随样品配制情况而变化.因此,即使对于相同的组份1 和组份s,各实验室测出的定标曲线也不相同,但在所用辐射相同的情况下,各实验室测出的Ks a值都是相同的.
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§6-3 X射线物相分析特点及适用范围
1.特点
① 鉴定可靠,因d值精确,稳定;
② 直接鉴定出物相,并确定物相的化合形式;
③ 需要样品少,不受晶粒大小的限制;
④ 对晶体结构相同,晶胞参数相近的物相,有相似的衍射花样;
⑤ 不能直接测出化学成分,元素含量;
⑥ 对混合物相中含量较少的相,有一定的检测误差.
2.适用范围
衍射分析仅限于结晶物质.
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1. 原料的分析;
2.主要结晶相的鉴定类质同象系列成分的测定;
3.利用平衡相图帮助鉴定多相.
第七章在无机材料中的应用
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