化工分离过程第二章

ZM
PVt RT
RT (Vt b
a Vt2
)Vt
RT
Vt Vt
b
a RTVt
2
④计算汽相逸度系数
将（2—15）积分后代入以上结果：
ln
) i
bi Vt b
ln[ZM
(1
b Vt
)]
2 aai RTVt
3
25
⑤用xi代替yi，按照②～④步骤求各组分的液相逸度 系数
⑥由式（2-14）求Ki值。
➢ 但对于常见的极性溶液，由于它们的非理想性较强，至 今尚无成熟的状态方程适用。因此，这类混合溶液中各 组分的逸度常按其定义式计算，相平衡常数则通过活度 系数法计算。
14
二、相平衡关系的表示方法
（1）相图
主要用来表示二元组分体系的相平衡关系，包括恒压下的t-x 图和y-x图，以及恒温下的p-x图。
(2) 逸度与组成的关系 气相逸度与气相组成yi的关系为：
fˆiV
fi0V
V i
yi
Pi0V
V i
yi
PˆiV yi
式中：fi0V 在系统温度和压力下纯组分i的气相逸度 γiV 组分i的气相活度系数 φi0V在系统温度和压力下，纯组分i的气相逸度系数 φiV 在系统温度和压力下，组分i的气相分逸度系数且
➢
Ki yi xi （2-12）
➢ 对于精馏和吸收过程：Ki称为汽液平衡常数 ➢ 对于萃取过程： Ki称为分配系数或液液平衡常数
17
Summary
➢ 对于平衡分离过程，还采用分离因子表示平衡关系， 定义为：
ij
yi xi
yj xj
Ki Kj
➢ 分离因子在精馏过程中，又称为相对挥发度; ➢ 在萃取过程，称为相对选择性; ➢ 分离因子可作为分离难易程度的指标。
（或压力）和与汽相成平衡的液相组成。 （3）等温闪蒸过程的计算 给定料液的量和组成，计算在指定压力和温度条件下闪蒸得
到的汽相量和组成，以及剩余的液相量和组成。
4
何谓单级平衡分离？
➢ 单级平衡（Single stage balance）分离是指两相经 一次紧密接触达到平衡后随即分离的过程，由于 平衡两相的组成不同，因而可起到一个平衡级的 分离作用。
19
由热力学原理可以推导出以下表达式：
以V为自变量
lnˆi 1 RT
v
P ni
T ,V ,nj
RT Vt
dVt
lnZm
（2-15）
以P为自变量
lnˆi 1
RT
P 0
Vt ni
T ,P ,nj
RT P
dP
（2-16）
20
Example
(2-16)推导：
dˆ i
(Vnit
)T ,
ˆiV
0V i
V i
9
同样，液相逸度与液相组成的关系为：
fˆi L
f
i
0
L
L i
xi
Pi0L
L i
xi
PˆiL xi
式中：fi0L 在系统温度和压力下纯组分i的液相逸度 γiL 组分i的液相活度系数 φi0L 在系统温度和压力下，纯组分i的液相逸度系数 φiL 在系统温度和压力下，组分i的液相分逸度系数且
(2-5)
同理，液相中组分i的逸度系数：
ˆ iL fˆiL / xiP
(2-6)
引入活度系数γi，液相中组分i的活度系数定义为：
i fˆiL / xi fiOL
(2-7)
基准态 11
由上述定义，汽液平衡关系常用两种形式表示：
)) VVii
yi yi
p p
)
L i
xi
P
i xi fiOL
2. exp[ViL (P PiS )] 称Poynting因子， RT
Vi yi P i xi fiOL
Page 16 (2-9)
Ki
yi xi
i fi0L
ˆ iV P
(2-17)
V i
已解决
对
f
OL，
i
分别讨论
i
如何求取基准态逸度、液相活度系数和气相活度系数？ 30
1.基准态逸度fiOL
由液相活度系数公式（2-7）可知： i
fˆi L xi fiOL
Note: 只有当基准态逸度fiOL被确定以后，活度系数 才有确定数值，然而基准态逸度fiOL的规定不是唯一 的，分为3种情况：
（i） M
(3)式求ˆ（ i i）
Yes i=1
No
输出ˆiV 或ˆiL
i=i+1
注意：
● i=1时求汽相逸度系数；i=2时求液相逸度系数。
汽相：用y求a、b
液相：用x求a、b
●(1)式有三个根
注意：
汽相：取最大根(Vt )max 液相：取最小根(Vt )min
求汽相逸度时组成用yi 求液相逸度时组成用xi
化工分离工程 Chemical Separation Engineering
主讲：刘俊生 合肥学院 化学与材料工程系 E-mail: jshliu@hfuu.edu.cn
1
第二章 单级平衡过程
➢ 2.1 相平衡 ➢ 2.2 多组分物系的泡点和露点计算 ➢ 2.3闪蒸过程的计算 ➢ 2.4液液平衡计算（自学） ➢ 2.5剩余曲线概念（自学）
关键: 选择一个既适用于汽相、又适用于液相的状态方程。
Note:
➢ 使用（2-15），（2-16）时，需要特别注意： ➢ （1） 选用合适的状态方程，如RK方程或PR方程； ➢ （2） 求气相逸度系数时，Vt和Zm为汽相混合物的总
体积和压缩因子，在混合规则中用汽相组成yi； ➢ （3） 求液相逸度系数时，Vt和Zm为液相混合物的总
➢ 其中相平衡用于阐述混合物分离原理、传质推动 力和进行设计计算，是设计上述分离过程和开发 新平衡分离过程的关键。
➢ 所以下面首先学习相平衡
5
第一节 相平衡
2.1.1 相平衡关系 一、相平衡条件 所谓相平衡是指：混合物或溶液形成若干相，这些相保持着 物理平衡而共存的状态。 相平衡表现： ✓从热力学看，整个物系的自由焓处于最小状态。 ✓从动力学来看，相间表观传递速率为零。 （1）建立在化学位基础上的相平衡条件（准则）： 各相的温度、压力相同，各组分的化学位也相等，即
P,n
j
dP
dˆ i RTd ln fˆi
(T , P)
— 热力学基本式
又
ˆi
fˆi yi p
d lnˆi d ln fˆi d ln p
将左式代入：
d lnˆi
d ln fˆi
1 RT
(Vntt
)T
,
P
,n
j
dP
1 RT
(Vnit
)T
,
P
,n
j
dp
dp p
积分后得（2-16）
（2—15）、) （2—16）适用于气、液、固相，是计算 逸度系数 i 的普遍化方法。
(2-8) (2-9)
对应着计算相平衡常数的两种途径： 状态方程法和活度系数法。
12
2. 液液平衡
Page 14
➢ 液液平衡是萃取过程的基础，也是三相精馏、非均相 共沸精馏等精馏过程的理论基础之一。
➢ 液液平衡在许多情况下要比汽液平衡复杂。
➢ 主要原因在于任一平衡相不再是理想溶液，组分的活 度系数对于组分微小变化的敏感度要比汽液平衡中大 得多。
fˆi 代表混合物中i组分的逸度，f i 代表纯组分i的逸度，
f
o i
代表i组分的标准态逸度（通常取纯组分i液体在系统温度和压
力下的逸度）。
逸度系数ˆ i ：是某组分逸度与系统压力的比值。 i
fi p
活度系数 ：活度系数是真实溶液偏离理想溶液的程度的量度，
与体系温度、压力、组成等有关，是状态函数。
8
fi L
Pi S iS
exp[ViL (P PiS )] RT
（2-21）
33
由式（2—21）可知，纯液体i在T、P下的逸度等于饱和 蒸汽压乘以两个校正系数。
S i
为校正处于饱和蒸汽压下的蒸汽对理想气体的偏离，
而指数校正项也称普瓦廷（Poynting）因子，是校正压
力偏离饱和蒸汽压的影响。
即：
1. iS校正在PiS下蒸汽对理想气体的偏离。
讨论：◆可凝性组分基准态逸度
◆不凝性组分基准态逸度 ◆二组分溶液基准态
31
（1）可凝性组分的基准态逸度
取基准态：
当xi 1时， i 1 这时 fiOL fˆi fi L
fiOL为在系统T、P下液相中纯i 组分逸度
（2—7）为：
i
fˆi L xi fi L
（2-19）
fˆiL ˆiL Pyi前已解决，
Page 15
Vt3
(b
RT P
)Vt2
a pVt
ab p
0
1
——a、b为Van der waals常数
②计算参数
混合物：
纯组分i：
c
ai 27R2Tc2,i
64Pc,i
a ( yi i 1
ai )2
bi RTc,i 8Pc,i
c
b yi bi i 1
critical
24
③计算摩尔体积和压缩因子
yi / xi yj /xj
yi yj
xj xi
αij也就是气相中ij两组分浓度的比值与液相中ij两组分 浓度之比值的商。 αij＝1，表示气相与液相中ij两组分的浓度比相等， 一般的精馏方法无法分离。αij值越大，越易分离。
16
二、相平衡常数和分离因子
Summary
➢ 工程计算中常用相平衡常数来表示相平衡关系，其 定义为：
ˆiL
i0L
L i
平衡时，汽液两相逸度相等，通过平衡常数Ki的定义式可求 出相平衡常数。
10
1. 汽液平衡关系（Vapor-liquid phase equilibrium）
fˆiV fˆi L
(2-4)
引入逸度系数 ：
ˆ i
，汽相中组分i的逸度系数 ˆ Vi 定义为
ˆ iV fˆiV / yiP
Note: 解范德华方程时有三个根，
计算汽相摩尔体积时，取数值最大的根(Vt)max；
计算液相摩尔体积时，取数值最小的根(Vt)min 。
应用：
已知 求
T，) P，x)i , Vi iL
yi
(i
1, 2,L
c)
26
步骤：
输入：T、P、Tc、i、Pc、i，xi、yi
i=1
(1)式求V（ t i）
(2)式求Z
2
学习要点
➢ 相平衡常数Ki的求算：状态方程法; 活度系数法
3
学习要点--单级平衡过程计算的三类问题
➢ （1）多组分泡点温度的计算 在一定压力（或温度）下，已知液相组成，确定泡点温度
（或压力）和与液相成平衡的汽相组成。 （2）多组分露点温度的计算 在一定压力（或温度）下，已知汽相组成，确定露点温度
如何求f i L？
32
f
L i
的计算(page
16)：
由热力学基本关系式：
ln i
ln
fi P
1 RT
P
(Vi
0
RT p
)dP
(2 20)
lniL
ln
fi L P
1 RT
PiS
[ (ViL
0
RT p
)dP
P PiS
(Vi L
RT )dP] p
ln is
Vi L
(P RT
Pi S
)
ln
P Pi S
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2.1.2 相平衡常数的计算
一、根据逸度系数 ˆ 计算K——状态方程法
汽相：
fˆiV
) Vi yi P
液相：
fபைடு நூலகம்i L
) iL xi P
相平衡常数：
Ki
yi xi
)) iL Vi
(2-14)
关键: 选择一 个既适用于汽 相、又适用于 液相的状态方
程。
式中的逸度系数可从该物质的p-V-T（状态方程）关系或 实测数据计算。逸度系数通过状态方程计算： 此法适用于中压下，液相非理想性不是很强的烃类系统。
➢ 液液平衡时，组分 i 在两液相的逸度相等，即：
fˆiI fˆiII
(2-10)
13
2. 液液平衡（续）
➢ 如果两相中使用相同的基准态逸度，则液液平衡可表示
为
iI xiI iII xiII
(2-11)
➢ 对于与理想溶液偏离较小的物系如烃类溶液等，其中各 组分的逸度可用适当的状态方程进行计算。
（2）相平衡常数K 组分i的相平衡常数定义为：
Ki
yi xi
(2-12)
（3）分离因子或相对挥发度α
组分i对组分j的相对挥发度定义为：ij
yi xi
yj Ki xj Kj
(2-13)
15
2．用相对挥发度表示的相平衡常数
Note:
相对挥发度αij定义是i、j两组分相平衡常数K的比值
ij
Ki K j
2.1.2相平衡常数的计算---求平衡常数的2种方法
二、 活度系数法 由于大部分的状态方程，如常用的维里方 程、RK方程等，只适用于气相，只能用它 来计算气相的逸度和逸度系数，
而液相的计算只能采用另一类方法，即用 计算活度系数的方法来求Ki.
29
二、活度系数法
➢ 由（2—9）和（2-12）得：
)
体积和压缩因子，在混合规则中用液相组成xi； ➢ （4） 逸度系数表示式不仅与状态方程形式有关，而
且与混合规则、组合规则亦有关，造成逸度系数表达 式的复杂多样。
➢ 计算步骤如下：
23
Example
1. 用Van der waals方程计算汽液平衡常数 ①已知基础数据 ➢ Van der waals方程：
ˆi' ˆi'' ˆi'''
6
一．相平衡条件 （2）引入逸度概念以后，相平衡的条件（准则）变为：
T T T L
(2-1)
P P P L
(2-2)
fˆi '
fˆi ''
) f '''
i
L
(2-3)
各相的温度相同、压力相同，各相组分的逸度也相等
何谓逸度呀？
7
相关概念
➢ 逸度f：在系统状态下分子逃逸的趋势，也就是物质迁移时的 推动力或逸散能力，单位与压力单位相同。