和频振动光谱在聚合物表面与界面结构研究中的应用

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高分子材料科学与工程
２ ０ 住 ０８
２ ｓ Ｇ在聚 合 物表 面 环境 响 应性 研 究 中 的应 Ｆ
用
作 用［ ］此 时界 面 能 最低 ， 而 使 表 面结 构 在 ３， ０ 从 暴露 于空 气 后 不 能恢 复 到原 先 的状 态 ｌ。而 ＿
就 越强 。 与其 它测 试技 术 一 样 ，Ｆ 能很 敏感 地 分 ＳＧ
为疏水性基 团时， 端基会在聚合物空气界面富 集， 从而降低表面能； 当端基为亲水性 基团时， 端基会 留在本体之 中， 从而使更疏水 的骨架排
布在表 面 。 除了组 分在 表 面 的富集 信 息 外 ，Ｆ 还 能 ＳＧ 提供 表面基 团 的取 向 、 列 有 序性 等信 息 。对 排
红外能 量匹配 分子 振 动能 级 时 ，Ｆ 信号 就会 ＳＧ
（ Ｅ Ｆ ）扫描探针显微镜（ Ｐ 等 ， Ｎ ｘＡ Ｓ ， Ｓ Ｍ） 这些测 试手段在聚合物表面结构研究 中已经被广泛应 用 。然而 它们在 提供详 细 的表 面结构 信息方 面 常常 缺 乏 足 够 的 表 面 专 一 性 或 灵 敏 性 ［ ５。 ３ ］ －
原位研究在不同环境中各种表面结构的强有力 技术手段。它具有独特的准单分子层界面敏感 性， 获取丰富的界面分子结构与取向信息及原
的界面都能利用 Ｓ Ｇ技术进行实时探测， Ｆ 真正 实现原位研究聚合物表面与界面结构。
位研究能力。目前被认为是在准单分子层水平
收稿 日期 ：２０ ４９１ ；修订 日期 ： ０ ８０ —４ ０ ７ ）—８ ２０ —３０
Ｓ Ｇ技术的准单分子层灵敏度 ， Ｆ 在材料表
基金项 目：国家 自然科学基金资助项 目（０ ７０ ８５ ５ ３６ ） 长江学者和创新团队发展计划（Ｉ ６ ４ 资助 ２ ４ ４５ 。０ ７ ０ ９ ； ＩＨｏ ５ ） 联 系人 ： 王新平 ， 主要从事高分子表 面和功能性分离膜研究 。 － ａ ｘ ｐ ｇ ａ ｏ Ｃ Ｄ Ｅ ｍ ｉ ｗ ｉ ｉ ＠ｙ ｏ ． Ｌ ｈ ｎｎ ｈ Ｏ．
聚合 物 的表 面并 不 是 固定 不变 的 ， 表 面 其
当侧链 长度达到一定量时， 长侧链形成类结晶
结 构 ， 而使侧链 的 刚性增 强 ， 从 同时也阻止 了水 同骨 架 中亲水 基 团 的作 用 ， 使得 水 中重 构 只是
电偶极 近 似 处理 下 ， 体相 中因为 分子 间 中心对 称 的存在 而不具 有 二 阶非线 性 响应 ， 和频 信 对 号没有 贡献 。而在 界 面 的分 子 ， 种 中心 对 称 这
不复存在 ， 就可以产生和频效应 。正是因为 ８ 如此 ， Ｆ Ｓ Ｇ具 有 准 单 分子 层 的界 面敏 感性。 Ｓ Ｇ技术利用一束可见激光与一束可调谐的 Ｆ 红外 激光 在 样 品表 面 同时 同空 间 的交叠 ， 而 从 产生 一个 频率为两者 之和的和频信号 。当 Ｊ
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第６ 期
薛东武 等： 和频振动光谱在聚合物表面与界 面结构研究 中的应用
面结构的表征中具有独特优势。在研究低密度 聚 乙 烯 （ Ｄ Ｅ） 超 高 分 子 量 聚 乙 烯 ＬＰ ， （ ＭｗＰ ） Ｉ Ｅ 与商品低密度聚乙烯 （ Ｌ Ｐ ） Ｃ Ｄ Ｅ 的 表 面结 构 时 发 现 三 者 之 间有 较 大 的差 别 【 ］ １。 ２ Ｕ Ｍ Ｅ的亚甲基对称与反对称伸缩振动峰 Ｈ ＷＰ 发生 了蓝移。从 Ｌ Ｐ Ｄ Ｅ时的 ２５ Ｔ １ ２２ ８ １ ｌＩ与 ９ ６ ＣＩ ＣＩ 移到 ２６ ｌＩ与 ２ ４ ｍＩ位置 ， ｌＩ Ｔ１ ８２ＣＩ Ｔ １ ９２ｃ １ 表明 其表面存在层状结 晶结构。Ｃ Ｄ Ｅ的 Ｓ Ｇ谱 ＬＰ Ｆ 图只 在 ２２ ｒＩ 与 ２８ ｒＩ位 置 出现 商业 ８２ｃ １ ８０ｃ １ ｎ ｎ 添加剂 中甲氧基 的振动峰 ， 并未出现亚 甲基振 动峰。而三者的红外与拉曼光谱都相 同。 通 过端 基功 能化 对 聚合物 表 面进 行 改性得 到广泛应 用 【 】但 是 由 于端 基 的量 极 低 ， 表 １， ３ 给 面结构表征带来 困难 ，Ｆ Ｓ Ｇ技术 刚好为这一领 域 的研究提供了极好 的表征手段。Ｃ ｅ 等【】 ｈｎ １ ４ 研 究 了利 用 聚 二 甲基 硅 氧烷 （ Ｄ ） 基 化 、 Ｐ ＭＳ 端
聚合 物本 体分子 链在 力作用 下会 沿拉 伸方
向取 向， 而表面分子链的行为因为体相信息 的
干扰 而 没 有 得 到 有 效 研 究 。Ｓ Ｇ对 表 面 基 团 Ｆ 取 向的敏感 性可 以被用 来研究 在 力 的作 用下 聚
合物表面组成变化及表 面分子链或者基团的取 向改变情况。聚 四氟乙烯（ Ｔ Ｅ） Ｐ Ｆ 表面分子链
收峰 。当侧基 的碳 链 较短 时 ， 由谱 图 中的 振 动 归 属推 测表 面都是 侧链 的 甲基 。 随着侧基 碳链
长度的增加 ，Ｆ Ｓ Ｇ谱 中亚 甲基的振动模式开始
出现 。通 过 甲基 的取 向分析表 明所 有 的侧 链 甲
基都是倾 向于直立于表面。不同侧链长度 的聚 酰亚胺表面的和频振动光谱研究也发现了同类 现象 ［ １ １。 ９
在剪 切作用 后入 射光平 面平行 于剪 切方 向与 垂
直于剪切 方 面获得 的 Ｓ Ｇ谱 图存 在 巨大差 Ｆ 异【 。 ２ 。入射光 平 面平 行 于剪 切 方 向时在 １４ 。 １２
ＣＩ 与 １０ ｌＩ 位 置 出 现 Ｃ ２的 两 个 振 动 ｌＩ Ｔ １ ２ ４ＣＩ Ｔ１ Ｆ
合物表面 Ｓ Ｇ谱图却与未改性 的聚合物相似 ， Ｆ 表 明端 基 Ｐ Ｇ 并 没 有 在 聚 氨 酯 表 面 富集 。在 Ｅ 研究 末端 基改 性 Ｐ Ｇ表 面结构 时发 现 ， Ｅ 当端 基 为羟基时 ， 表面没有羟基的 Ｓ Ｇ信号 。而用 甲 Ｆ
如 一些 研 究手 段 需要 在 高真 空 的环境 下 进 行 ； 有 的测试 深度很 深 ， 体相结构 的干 扰 。 受 近年 来和频 振动光 谱 （Ｆ 已经发展 成 为 Ｓ Ｇ）
共振增强 ， 以信号强度对红外频率作图， 就可以
得到界 面 的和频振 动光 谱 。分析 不同偏振组合 下 的 Ｓ Ｇ谱 图 ， 以得 到 丰富 的界 面分 子 的结 Ｆ 可 构与取 向信息［ １ 。理论 上对任何光能到达 ９１ －】
关键词： 和频振动光谱 ； 聚合物 ； 面结构 表 中图分 类号 ： ６ １１ Ｏ ３． ３ 文献标 识码 ： Ａ 文章编号 ：０ ０７５ （０ ８０ —０２０ １０ —５ ５２ ０ ）６０ ２ ４
在聚合物材料的应用过程中， 其表面性质 在很多情况下起着非常重要的作用【 ２ １Ｉ ． 。而聚 合物的表面性能是 由 其表面结构决定 的。设计 与控制聚合物表面结构 ， 一直是聚合物材料领 域研究 的热 点之一 。精确地 对聚合 物表 面组成
上测 定 界 面结构 的最佳 技术 手 段之 一 ， 已在 聚
合物表面与界面领域逐渐得到了应用［７ ６Ｉ ・ 。以
下就 Ｓ Ｇ在 聚合 物 界 面研 究 中的应 用 进 展进 Ｆ 行综述 。
１ Ｓ Ｇ在聚 合 物表 面 准单 分 子 层结 构表 征 中 Ｆ
的应 用
Ｓ Ｇ是 以二阶 非线 性光 学 为 理论 基 础 ， Ｆ 在
氧基 进行 末 端 基 改性 时 ， 甲氧 基 则 富集 于 Ｐ Ｇ Ｅ 的表 面 。Ｓ Ｇ 结 果 从 分 子 水 平 表 明 了 当端 基 Ｆ
峰， 而在垂直 于剪 切方 向时基本看 不到信号。 结合入射光 的偏振与分子链振动模式的分析 ， 认为 表 面 的 Ｃ ２主链 在剪 切作 用 后 沿 剪 切 方 Ｆ 向进行 了规整排列 。对侧基为长链烷烃的聚酰 亚胺表面进行摩擦后研究发现【 】 ２， １ 原本无规排 布的长侧基倾 向于沿摩擦方向排布倾斜 ， 摩擦 程度越强 ， 长侧基排列取向上的这种各向异性
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第２卷 期 ４ 第６
２０ ０ ８年 ６月
高分子材料科学与工程
Ｐ ＹＭ Ｅ Ｍ ＡＴＥＲＩ Ｓ Ｓ Ｅ ＯＬ Ｒ ＡＬ ＣＩ ＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩ ＮＥＥ ＮＧ ＲＩ
ｖｌ ， ． ｏ ４ ０ － Ｎ６ ２
Ｊｎ ２ ０ ｕ ． ０８
和结构 进行表 征在研 究聚合 物表 面结构与 表面 性能 中 占有 非 常重 要 的地 位 。正 因为 如 此 ， 材 料 表 面表 征 技 术 的发 展 一直 走 在 该 领 域 的前 列 。近年 来 ， 一批 具 有表 面灵 敏 度 的分 析 测 试 手段 得 到 迅 速 发 展 ， Ｘ 射 线 光 电 子 能 谱 如 （Ｐ ） Ｘ Ｓ ，二 次 离 子 质 谱 （ Ｉ ） 中 子 反 射 ＳＭＳ ， （ ＮＲ） 近 边 Ｘ 射 线 吸 收 精 细 结 构 谱 ，
下获得 聚合物“ 真正” 的表 面结构的信息变得 异常困难。近年 来发展 起来的和频振动光谱 （Ｆ 能在准 ＳＧ）
单分子层水平上原位研 究聚合物表 面的基团及其取 向等信 息， 被认 为是表征聚合物 界面结构 的最佳技 术手段之 一。文 中主要综述 了 Ｓ Ｇ在 聚合物表 面结构及其 变化研 究中的应用。 Ｆ
和 频振 动 光 谱在 聚 合 物 表 面 与界 面 结构 研 பைடு நூலகம் 中的应 用
薛东 武 ，王 新平
（ 江理工大学化学系 。 浙 教育部先进纺织材料与制备技术重点实验室 ， 江 杭州 ３０ １） 浙 １０８
摘要 ： 聚合物表 面结构 决定其表面性能。由于聚合物体相 的干扰 ， 以及表 面环境响应性 等原 因使在原位
析对 聚合物表 面 改性 前 后表 面结构 的变 化。 Ｐ 在改性前其表面的 Ｓ Ｇ谱图只有苯环上 的 Ｓ Ｆ Ｃ—Ｈ 振动 峰 。表 面 经过 紫 外线 或 氧 等离 子 处 理之后 ， 聚合 物表面出现 了 一Ｃ ／ 一Ｃ ３ Ｈ 与 Ｈ 的 振动信号 ， 同时苯环上 的 Ｃ—Ｈ振动 峰明显地 下 降 【 ｌ 同时发现 ， 同的处理 方 式对 表 面 的 ２。 ２ 不 氧化程度也不 同。等离子处理后表面出现了羰 基、 羧基 的振动峰， 而紫外线处理的表面却没有 出现相关振动峰。Ｐ ＭＳ Ｄ 在紫外线与氧等离子 体处理后【 】表面的 甲基含量下降 ， ２， ３ 而且表 面 出现了亲水性 的 Ｓ Ｏ 卜 Ｈ基团。Ｓ Ｇ能够原位 Ｆ 实时探测表面处理过程中表面结构的变化 ， 如 基团的产生与消失等 ， 为研究表面处理的机理 与聚合物的老化机理等提供了新的技术手段 。
聚乙二 醇（ Ｅ 端 基 化 的聚 氨 酯 （ Ｕ） Ｐ Ｇ） Ｐ 的表 面 结构 。Ｐ ＭＳ端 基 改 性 聚 合 物 表 面 的 Ｓ Ｇ 谱 Ｄ Ｆ 图与 Ｐ ＭＳ的表 面相 同 ， 明该 聚合 物 表 面都 Ｄ 表 为端 基 Ｐ ＭＳ所 占据 。而 Ｐ Ｇ端 基改 性 的聚 Ｄ Ｅ
的聚 甲基丙 烯 酸 酯 类 表 面都 为 酯侧 基 所 覆 盖Ｌ】谱图中都为侧链甲基与亚甲基的振动吸 １， ８
全同 立 构 聚 丙 烯 （Ｐ ） ｉＰ 与无 规 立 构 聚丙 烯 （ ）表 面 的研 究 表 明【 ］两种 Ｐ １， ５ Ｐ表 面 的
Ｓ Ｇ谱 图主要为甲基的伸缩振动峰 ， Ｆ 但是两者
甲基的取向分布存在差异 。ａＰ上的 甲基要 比 Ｐ ｉＰ更 贴近表 面 。Ｐ Ｐ Ｐ与 Ｐ Ｅ共 聚时 ，Ｐ上 的 甲 Ｐ 基总是倾 向于直立 于表 面ｕ ｌ 。而且 Ｐ ６ Ｅ含 量 越高 ， 由于位阻效应的减少， 侧链甲基越容易直 立排列在共 聚物 的表 面， 主链则倾 向于水平平 躺于表 面。这一结果 同样 被计算机 模拟所 印 证 ｌｌ １ 。侧基长度 对其在表 面的取 向及有序性 ‘ ７ 的影响也进行了研究 。研究发现不同侧基长度