第七章卤代烃合肥工业大学有机化学演示文稿
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(CH3)3CI 碘代叔丁烷 Tert--butyl iodide 碘化物(iodide)
2.2 卤代化合物的系统命名法：
含卤原子的最长碳链为主，X作为取代基，从靠近第一个取 代基的一端开始编号。取代基的列出次序按基团的顺序规则 （后面的基团优先）。
（1）饱和卤代烃
以含有卤素的最长碳链烃为母体命名，按照烃的命名 法编号和命名。
4-甲基-5-溴-2-戊炔
1 23 4 CH2=C-CH2CH2-Cl
CH2CH2CH3
2-丙基-4-氯丁烯
（3） 卤代脂环烃和卤代芳香烃
分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名
Cl Cl
CH2CH(CH3)2
1-异丁基-1, 4-二氯环己烷
H H
Cl CH3
顺-1-甲基-2-氯环己烷
CH3
O
O
N Br
N Cl
O
N-溴代琥珀酰亚胺 溴化试剂
O
N-氯代琥珀酰亚胺 氯化试剂
用途： 在烯丙基为或苄基位引入Br。
例如：
CH2=CHCH2CH2CH3
+
NBS
引发剂 CCl4
引发剂
+ NBS
CCl4
CH2=CHCHCH2CH3 Br
-Br
引发剂
-CH3 + NBS
CCl4
-CH2Br
引发剂
-CH2CH3 + NBS CCl4
Br
2 命名
2.1 卤代烷的普通命名法
CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯
n-butyl chloride 氯化物(chloride)
CH3CH2CHCH3 Br
二级丁基溴 Sec-butyl bromide
溴化物(bromide)
(CH3)2CHCH2F 异丁基氟
isobutyl fluoride 氟化物(fluoride)
3.2可极化性
一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷 分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。
影响可极化性的因素：
（1）原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上 至下可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。
（2）孤电子对比成键电子对可极化性大。 （3）弱键比强键可极化性大。 （4）处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。
-CHCH3 Br
实验室制备α-溴代烯烃或芳烃时，常用N-溴代丁二 酰亚胺（简称NBS）做溴化试剂。
反应条件温和，产物选择性好，实验室常用方法。
反应机理：自由基反应机理。--自己复习。
3. 2 烯烃加成
R-CH=CH-R + X2
R-CH-CH-R XX
CH3-CH=CH2 + HX CH3-CH=CH2 + HBr
光照
CH3-CH-CH3
Cl
芳香烃侧链也可进行类似卤化反应：
（2）烯丙位或苄基位氢氯化
具有 C C Cα H
游离基取代反应。
结构化合物，高温下与Cl2 反应发生
CH3-CH=CH2 + Cl2 ＞500℃ CH2-CH=CH2 Cl
芳环的氯甲基化反应
3
+ (CH2O)3 + 3 HCl
CH2Cl
特殊卤化剂NBS和NCS
23 4 5 CH3CH2CHCH2CH2CH3
1CH2Br
2-乙基-1-溴戊烷
5 43 2 1 CH3CHCH2CHCH3
Cl CH3
2-甲基-4-氯戊烷
1 23 45 6
CH3CHCH2CHCH2CH3
Cl
CH3
4-甲基-2-氯己烷
H3C Cl Cl
CH3CH-C-CH2CHCH3 1 2 C3l 4 5 6
CH3-CH-CH3 X
马氏规则产物
过氧化物 CH3CH2CH2Br
反马氏规则产物
3. 3 芳香卤代烃
芳环上的亲电取代反应—自习。
第二节 卤代烃的性质
1、 物理性质 常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷：气体。 其它：液体或固体。 沸点：烃基相同的一卤代烷，碘代烷＞溴代烷＞氯代烷 密度：一氟代烷、一氯代烷密度小于1， 一溴代烷、一碘代烷和多卤代烷密度大于1。
Br
H
CH2CH3 (R)-2-溴丁烷
Br
Br 1, 3-二溴苯
3 碳卤键的特点
3.1 碳卤键 极性：
δ+ δ-
C—X
成键轨道 Csp 3 等性杂化
吸电子性：X >> C
Xsp3 不等性杂化
极性共价键，成键电子对偏向X.
键长：
C—H C—F C—C C—Cl C—Br C— I 110 139 154 176 194 214 （pm）
不溶水，溶于大多数有机溶剂。 卤代烷在铜丝上燃烧产生绿色火焰，可用来定性鉴定卤 原子。
有难闻气味,蒸气有毒（皮肤吸收）。卤代烃具有麻醉 功能，氟代烃还是现代手术中最常用的呼吸型麻醉剂。
2 化学性质
2.1 亲核取代反应
δ+ δ-
亲核取代反应通式为:
R X + Nu-
R Nu + X-
反应底物 亲核试剂
离去基团
亲核取代反应:
wk.baidu.com
有机分子中的原子或基团被亲核试剂取代的反应
（nucleophilic substitution, 简称SN1）。
亲核试剂：负离子基团或带有孤对电子的分子
反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基 团 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。
X的电负性越大，则键的极性越强。 C-Cl > C-Br > C-I 但发生亲核取代反应的活性次序却为：C-I > C-Br > C-Cl
第七章卤代烃合肥工业大学有 机化学演示文稿
优选第七章卤代烃合肥工业大 学有机化学
异构体： 以C4H9Br为例 构造异构：有碳骨架异构和卤素取代位置异构
CH3CH2CH2CH2Br
CH3CHCH2 Br CH3
CH3CH2CHCH3 Br
CH3 CH3 C Br
CH3
立体异构：含有手性碳分子立体异构 CH3CH2CHCH3
2-甲基-3, 3, 5-三氯己烷
（2）不饱和卤代烃
烯烃卤代物双键位置优先原则，以含有不饱和键的最长 碳链为主链，编号时要使不饱和键的位置最小。
5 4 3 2Br 1
C1H3
CH
2
CH
3
CH
4
CH3
5
正确：4-溴-2-戊烯 错误：2-溴-3-戊烯
1 2 34 5 CH3-C≡C-CHCH2-Br
CH3
有机合成中，在复杂分子中通过先引入卤素原子，在转 变成其他基团。--官能团转化反应。
卤代烷可极化性次序为： RI > RBr > RCl > RF 可极化性大的分子易发生化学反应。 可极化性大的键化学反应活性高。
4 卤代烃的制备
4.1 饱和碳原子上氢的卤代
（1）烷烃直接卤代
此法简单，但副产物多，得不到纯净物。
R-H + Cl2
光照
CH3-CH2-CH3 + Cl2
R-Cl + HCl
2.2 卤代化合物的系统命名法：
含卤原子的最长碳链为主，X作为取代基，从靠近第一个取 代基的一端开始编号。取代基的列出次序按基团的顺序规则 （后面的基团优先）。
（1）饱和卤代烃
以含有卤素的最长碳链烃为母体命名，按照烃的命名 法编号和命名。
4-甲基-5-溴-2-戊炔
1 23 4 CH2=C-CH2CH2-Cl
CH2CH2CH3
2-丙基-4-氯丁烯
（3） 卤代脂环烃和卤代芳香烃
分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名
Cl Cl
CH2CH(CH3)2
1-异丁基-1, 4-二氯环己烷
H H
Cl CH3
顺-1-甲基-2-氯环己烷
CH3
O
O
N Br
N Cl
O
N-溴代琥珀酰亚胺 溴化试剂
O
N-氯代琥珀酰亚胺 氯化试剂
用途： 在烯丙基为或苄基位引入Br。
例如：
CH2=CHCH2CH2CH3
+
NBS
引发剂 CCl4
引发剂
+ NBS
CCl4
CH2=CHCHCH2CH3 Br
-Br
引发剂
-CH3 + NBS
CCl4
-CH2Br
引发剂
-CH2CH3 + NBS CCl4
Br
2 命名
2.1 卤代烷的普通命名法
CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯
n-butyl chloride 氯化物(chloride)
CH3CH2CHCH3 Br
二级丁基溴 Sec-butyl bromide
溴化物(bromide)
(CH3)2CHCH2F 异丁基氟
isobutyl fluoride 氟化物(fluoride)
3.2可极化性
一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷 分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。
影响可极化性的因素：
（1）原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上 至下可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。
（2）孤电子对比成键电子对可极化性大。 （3）弱键比强键可极化性大。 （4）处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。
-CHCH3 Br
实验室制备α-溴代烯烃或芳烃时，常用N-溴代丁二 酰亚胺（简称NBS）做溴化试剂。
反应条件温和，产物选择性好，实验室常用方法。
反应机理：自由基反应机理。--自己复习。
3. 2 烯烃加成
R-CH=CH-R + X2
R-CH-CH-R XX
CH3-CH=CH2 + HX CH3-CH=CH2 + HBr
光照
CH3-CH-CH3
Cl
芳香烃侧链也可进行类似卤化反应：
（2）烯丙位或苄基位氢氯化
具有 C C Cα H
游离基取代反应。
结构化合物，高温下与Cl2 反应发生
CH3-CH=CH2 + Cl2 ＞500℃ CH2-CH=CH2 Cl
芳环的氯甲基化反应
3
+ (CH2O)3 + 3 HCl
CH2Cl
特殊卤化剂NBS和NCS
23 4 5 CH3CH2CHCH2CH2CH3
1CH2Br
2-乙基-1-溴戊烷
5 43 2 1 CH3CHCH2CHCH3
Cl CH3
2-甲基-4-氯戊烷
1 23 45 6
CH3CHCH2CHCH2CH3
Cl
CH3
4-甲基-2-氯己烷
H3C Cl Cl
CH3CH-C-CH2CHCH3 1 2 C3l 4 5 6
CH3-CH-CH3 X
马氏规则产物
过氧化物 CH3CH2CH2Br
反马氏规则产物
3. 3 芳香卤代烃
芳环上的亲电取代反应—自习。
第二节 卤代烃的性质
1、 物理性质 常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷：气体。 其它：液体或固体。 沸点：烃基相同的一卤代烷，碘代烷＞溴代烷＞氯代烷 密度：一氟代烷、一氯代烷密度小于1， 一溴代烷、一碘代烷和多卤代烷密度大于1。
Br
H
CH2CH3 (R)-2-溴丁烷
Br
Br 1, 3-二溴苯
3 碳卤键的特点
3.1 碳卤键 极性：
δ+ δ-
C—X
成键轨道 Csp 3 等性杂化
吸电子性：X >> C
Xsp3 不等性杂化
极性共价键，成键电子对偏向X.
键长：
C—H C—F C—C C—Cl C—Br C— I 110 139 154 176 194 214 （pm）
不溶水，溶于大多数有机溶剂。 卤代烷在铜丝上燃烧产生绿色火焰，可用来定性鉴定卤 原子。
有难闻气味,蒸气有毒（皮肤吸收）。卤代烃具有麻醉 功能，氟代烃还是现代手术中最常用的呼吸型麻醉剂。
2 化学性质
2.1 亲核取代反应
δ+ δ-
亲核取代反应通式为:
R X + Nu-
R Nu + X-
反应底物 亲核试剂
离去基团
亲核取代反应:
wk.baidu.com
有机分子中的原子或基团被亲核试剂取代的反应
（nucleophilic substitution, 简称SN1）。
亲核试剂：负离子基团或带有孤对电子的分子
反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基 团 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。
X的电负性越大，则键的极性越强。 C-Cl > C-Br > C-I 但发生亲核取代反应的活性次序却为：C-I > C-Br > C-Cl
第七章卤代烃合肥工业大学有 机化学演示文稿
优选第七章卤代烃合肥工业大 学有机化学
异构体： 以C4H9Br为例 构造异构：有碳骨架异构和卤素取代位置异构
CH3CH2CH2CH2Br
CH3CHCH2 Br CH3
CH3CH2CHCH3 Br
CH3 CH3 C Br
CH3
立体异构：含有手性碳分子立体异构 CH3CH2CHCH3
2-甲基-3, 3, 5-三氯己烷
（2）不饱和卤代烃
烯烃卤代物双键位置优先原则，以含有不饱和键的最长 碳链为主链，编号时要使不饱和键的位置最小。
5 4 3 2Br 1
C1H3
CH
2
CH
3
CH
4
CH3
5
正确：4-溴-2-戊烯 错误：2-溴-3-戊烯
1 2 34 5 CH3-C≡C-CHCH2-Br
CH3
有机合成中，在复杂分子中通过先引入卤素原子，在转 变成其他基团。--官能团转化反应。
卤代烷可极化性次序为： RI > RBr > RCl > RF 可极化性大的分子易发生化学反应。 可极化性大的键化学反应活性高。
4 卤代烃的制备
4.1 饱和碳原子上氢的卤代
（1）烷烃直接卤代
此法简单，但副产物多，得不到纯净物。
R-H + Cl2
光照
CH3-CH2-CH3 + Cl2
R-Cl + HCl