第六章 微量元素地球化学(2012)

由于：aj = j •xj 因此有 aj/aj = ( xj/ xj ) • ( j/ j ) 故得到： xj/ xj = ( j/ j ) • EXP [ ( j0, - j0, ) / RT ] = KD(P，T)
显然，在P、T恒定的条件下， xj/ xj是一个常数 能斯特(Nernst)分配定律：在给定的P、T条件下，微量 元素j在2相间达到平衡时，其在2相的浓度比不随组分含 量改变，为一个常数KD(P，T)。
（四） 分配系数的应用
1、定量了解共生矿物相中微量元素的分配行为
传统的元素分配理论只能定性地解释元素的分配规律， 而难以对体系中微量元素在具体矿物中的含量以及平衡矿物相中 的分配比例提供信息。而应用分配系数，可对共生的平衡矿物中 微量元素的分配特征进行定量计算。
2、为研究岩浆、热液和古水体中元素浓度提供了途径
各类岩浆中，角闪 石REE的分配系数
3、温度压力的影响
温度升高，分配系数降低，表明高温下离子倾向于进入溶体 压力升高，分配系数升高，表明高压下离子倾向于进入固相
LnDHo辉石
4、氧逸度的影响
氧逸度升高， Eu在斜长石/玄武质岩浆间的分配系数KEu降低
KEu斜长石/玄武质岩浆
（三） 分配系数的测定
定律一
两个离子，如果他们具有相同的电价和离子半径，则易于交 换，并以与他们在整个体系中相同的比例进入固熔体 正因为如此，许多微量元素，会以类质同像替代的方式，和 与各自电价和离子半径相近的常量元素（主元素）一起进入 固体相。例如：
Sr、Eu Rb、Pb、Ba Ni → Ca →K → Mg
定律二
两个离子，如果他们具有相同的电价，和相似的离子半径， 则较小的离子倾向于进入固体相
离子半径10-10m
1.4
1.0
0.6
不相容元素(uncompatible)： K或D1，倾向于富集在熔体相 相容元素(compatible) ： K或D 1，倾向于富集在结晶相 Ni、Cr、Co
0.2 1 2 3 电价 4 5 6
Hale Waihona Puke Baidu
四、支配微量元素地球化学行为的主要定律
类质同象（Goldschmidt定律）— 揭示结晶过程中微量元素的行为
与组分含量 xi 无关，与 P 、 T条件有关
Nernst分配定律与分配系数
考虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系，这 2相的
关系是地质过程中最主要的关系。
微量元素j，溶质，在稀溶液体系中；2相，相，相
元素j在2相中的分配达到平衡时，他们的化学势相等
元素j在相有：j = j0, + RT•Lnaj 元素j在相有：j = j0, + RT•Lnaj 达到两相平衡： j = j 则有： j0, + RT•Lnaj = j0, + RT•Lnaj 得到： Ln( aj/aj )= ( j0, - j0, ) / RT
微量元素的相容或不相容，取决于所涉及的体系，取决于 矿物与熔体的类型。
看看下面这些微量元素，哪些相容元素，哪些不相容元素
Table 9-1. Partition Coefficients (CS/CL) for Some Commonly Used Trace Elements in Basaltic and Andesitic Rocks Rb Sr Ba Ni Cr La Ce Nd Sm Eu Dy Er Yb Lu Olivine 0.010 0.014 0.010 14 0.70 0.007 0.006 0.006 0.007 0.007 0.013 0.026 0.049 0.045 Opx 0.022 0.040 0.013 5 10 0.03 0.02 0.03 0.05 0.05 0.15 0.23 0.34 0.42 Cpx Garnet 0.031 0.042 0.060 0.012 0.026 0.023 7 0.955 34 1.345 0.056 0.001 0.092 0.007 0.230 0.026 0.445 0.102 0.474 0.243 0.582 1.940 0.583 4.700 0.542 6.167 0.506 6.950 Plag Amph Magnetite 0.071 0.29 1.830 0.46 0.23 0.42 0.01 6.8 29 0.01 2.00 7.4 0.148 0.544 2 0.082 0.843 2 0.055 1.340 2 0.039 1.804 1 0.1/1.5* 1.557 1 0.023 2.024 1 0.020 1.740 1.5 0.023 1.642 1.4 0.019 1.563
例如，已知元素Br在NaCl与海水间的分配系数为0.15，通过对 剖面蒸发岩地层或盐湖沉积物中NaCl所含Br的含量分析，可 反演出沉积水体中Br的演化特征及其对古盐度演化趋势的指 示。
能斯特分配定律——研究共存相中微量元素的分配
化学势
化学势：物质的克分子Gibbs自由能 对于实际气体溶液体系，组分i的化学势为： i = i0 + RT•Lnfi fi 为逸度 对于溶液和固熔体体系，组分i的化学势为： i = i0 + RT•Lnai ai 为活度 ai = i •x i i 为活度系数，代表实际溶液对理想溶液的偏差，与系统的 组分、熔体的结构、温度、压力等有关。
（一） 分配系数的含义
分配系数可以浅略理解成在晶体 / 溶体的体系中，元素进 入晶体的能力 不相容元素： K或D1，其特点是在岩浆过程中倾向于富集在熔体相 中。 相容元素： K或D 1，其特点是在岩浆过程中 倾向于富集在结晶 相 不相容元素可以分为2组
高场强元素(HFSE)，有：REE, Th, U, Ce, Pb4+, Zr, Hf, Ti, Nb, Ta等 大离子亲石元素(LILE)，有：K, Rb, Cs, Ba, Pb2+, Sr, Eu2+等。LILE活动性更强，特别是有流体参与的系统

类质同像替代 !!!!!
Sr、Eu → Ca Pb、Ba → K
Ni Mg

晶格缺陷

吸附
三、 微量元素分类
Goldschmidt分类
地球的组分分异，由元素的 性质决定。
元素在周期表中的位置：
亲铁元素: 地核
亲石元素: 地幔与地壳 亲气元素: 大气圈和水圈
常用分类
主元素（major elements） 过渡(族)元素（transition elements） 稀土元素(REE) 铂族元素(PGE) 惰性气体元素(Noble gas) 高场强元素(HFS) 离子半径小，电价高 Zr、Hf、Nb、Ta、Ti 大离子亲石元素(LIL) 离子半径大，电价低 K、Rb、Sr、Ba、Pb 1.8
第六章 微量元素地球化学
§1 微量元素地球化学的一些基本理论问题
§2 岩浆过程的微量元素定量模型 §3 稀土元素地球化学
§1 微量元素地球化学的一些基本理论问题
一、微量元素的概念 Gast（1968）不作为体系中任何相的组分存在的元素
伯恩斯（晶体场理论的矿物学应用）只要某元素在体
系中的含量低到可以用稀溶液定律来描述其行为，即
1900
Liquid
1890
Mg2+ 比Fe2+ 的离子半径小， 1700 因此，在橄榄石与熔体的 o 平衡体系中，橄榄石中MgT C 1500 的含量高于熔体 Nb, Ta Zr, Hf
1300
1205
Olivine
20 40 60 80 Fo
Fa
镁橄榄石 wt%
定律三 两个离子，如果他们具有相似的离子半径，但是电价不同， 那么，电价高的离子倾向于进入固体相 如，相对于Fe2+、Mg2+，Cr3+、Ti4+总是倾向于进入固体相
可称微量元素
微量元素的概念是相对的 K：花岗岩中常量元素，超基性岩中微量元素 Ni：地壳岩石中微量元素，陨石中常量元素 Li，B：伟晶岩中常量元素 对于地壳，O，Si，Al，Fe，Mg，Ca，Na，K，Ti常量 元素，其他是微量元素
二、 微量元素在地质体中的赋存型式

独立矿物
U、Hf → ZrSiO4
例如，假设：体系中 C(Ni) = 20 ppm 橄榄石中C(Ni) 100 ppm 斜长石中C(Ni) 1 ppm 熔体中C(Ni) 10 ppm 如果：体系中C(Ni) → 40 ppm，则： 橄榄石中C(Ni) → 200 ppm 斜长石中C(Ni) → 2 ppm 熔体中C(Ni) → 20 ppm
固熔体：一般采用研究溶液体系发展出来的理论模 型来处理固体 微量元素在不同相内的存在犹如溶质溶于溶剂之中。由 于微量元素的含量很低，则对于微量元素而言，可以把这种 溶液看作稀溶液。
亨利定律
当组 分 i 的含量 xi 无限小 时，其活度ai正比与组分 含量xi
ai = i •xi i 是组分 i 的亨利常数，
第六章 微量元素地球化学
岩浆岩中主要造岩矿物和副矿物的分子式
Q/Qtz 石 英 Quartz SiO2 Kf 钾长石 Orthoclase KAlSi3O8 Ab 钠长石 Albite NaAlSi3O8 An 钙长石 Anorthite CaAl2Si2O8 Ne 霞 石 Nepheline NaAlSiO4 Bi 黑云母 Biotite K2Fe6Si6Al2O20(OH)2 Hb/Amp 角闪石 Hornblende (Ca,Na)2~3(Mg,Fe2+,Fe3+,Al)5[(Al,Si)4O11]2(OH)2 Cpx 单斜辉石 Clinopyroxene CaMgSi2O6 Opx 斜方辉石Orthopyroxene (Mg,Fe)2Si2O6 Ol 橄榄石 Olivine (Mg,Fe)2SiO4 Mt 磁铁矿 Magnetite Fe3O4 Ilm 钛铁矿 Ilmanite FeTiO3 Ap 磷灰石 Apatite Ca5[PO4]3(F,Cl,OH) Sph/Ti 榍 石 Titanite CaTi[SiO4](O,OH,Cl,F) Sp 尖晶石 Spinel MgAl2O4 Grt 石榴石 Garnet (Fe,Mg,Ca)3Al2Si3O12 Zr 锆 石 Zircon ZrSiO4
La系收缩造成稀土元素（REE）离子半径递减，相应的 单斜辉石/玄武质岩浆之间的分配系数递增
KREE单斜辉石/玄武质岩浆
2、体系组分的影响
体系组分对分配系 数的影响主要反映 在熔体(岩浆)的组 分变化上 随着岩浆组成从基 性向中酸性演化， 稀土元素在角闪石 和岩浆之间的分配 系数渐次升高，变 化幅度极大。
分配系数的测定：以岩浆作用过程中微量元素在结晶相（固相） 和熔体相（液相）中的分配系数测定 为例，目前有两种测定方 法： 直接测定法：直接测定地质体中两平衡共存相如火山岩中的斑晶 和基质中的微量元 素浓度，再按分配定律进行计算。斑晶代表熔体 结晶过程中形成的矿 物，基质代表熔体相。
实验测定法：用化学试剂合成与天然岩浆成分相似的玻璃物质， 实验使一种矿物与 之达到微量元素的分配平衡，然后测定元素在两 相中的浓度，计算得 到分配系数。
* Eu3+/Eu2+ Italics are estimated
Data from Rollinson (1993).
Rare Earth Elements
(二） 影响分配系数的主要因素
影响分配系数Ki的主要外部因素有： 离子半径 体系的组分 温度 压力 氧逸度
1、离子半径的影响
当为固相（矿物和岩石），为熔体相时，上述常数就 是分配系数，一般表达为： K i = ci s / ci l 用C而不用X来代表组分i在固相s和液相l中的浓度。因为 对于热力学的目的，mol比值方便；而对于地球化学，重 量比值更简便 总体分配系数D：如果与溶液相平衡的结晶相（矿物相） 超过一个，组分i在结晶相和液相间的分配系数Di为所有 种类的结晶相与液相间分配系数Ki的加权和 Di = Ki • x 这里： Ki / l 是组分i在结晶相和液相l间的分配系数 x是结晶相在整个固相中所占的比例