测定C3A水化液相离子浓度的XRF滤纸片法
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测定C3A水化液相离子浓度的XRF滤纸片法
赵红陈红霞杨玉颖
(同济大学材料科学与工程学院,上海200092)
摘要:用X射线荧光光谱滤纸片法,测定了水化时间不同的C3A水化液相中的Ca 和Al的离子浓度。对以分析纯硝酸铝、硝酸钙配制的人工标样进行测定的结果表明,其标准曲线线性好,可基本消除基体效应。该方法样品用量少,制样简单,分析速度快,是测定液体样品的一种较好方法。
关键词:X射线荧光光谱法滤纸片法水化离子浓度
X射线荧光光谱法具有不破坏样品,制样简单,分析速度快,精度高和成本低等特点[1]。而X射线荧光光谱滤纸片法的优点是标样配制方便,标准工作曲线线性好,其元素浓度与X射线荧光强度之间的相关系数大于0.99,可以有效地消除基体效应,背景低,灵敏度高,试样用量少,取样方便,分析速度快,因而是分析液相中离子浓度的一种行之有效的方法。用滤纸片法测定元素含量的文献很多[2~5],但用此方法测定水泥水化液相中的离子浓度还未见有报道。本文用此方法测定了不同水化时间下C3A水化液相中的离子浓度,得到了较为满意的结果。
1.实验
1.1.仪器
德国布鲁克公司SRS3400X射线荧光光谱仪。端窗铑(Rh)靶X光管,真空光路,该仪器的其它测试条件见表1。
微量移液器:10μl~100μl可调。德国Brand公司生产,精确度-0.04%,变异系数0.08%。
表1 测试条件
Table 1 Measurement conditions
Element Line kV mA Crystal Collimator Detector
2θ(°)Time(s)Peak
Back-
ground
Peak
Back-
ground
Ca Ca Kα150 81 LiF200 0.46 FC 113.181 115.067 5 1.5 Al Al Kα130 135 PET 0.46 FC 144.993 144.890 5 1.5
1.2.标准工作曲线的制作
将硝酸钙(AR,上海试剂公司)和硝酸铝(AR,上海试剂公司)用去离子水溶解,配成Ca2+浓度为2.0、5.0、7.6、10.1、12.6、15.2、18.2、20.2mmol/L,Al3+浓度
为0.7、1.8、2.7、3.6、4.5、5.4、6.5、7.2mmol/L的混合标准系列溶液,然后用微量
移液器吸取35μl,将其点滴在Φ40mm的滤纸片中央,待自然晾干后放入样品杯,送
入X射线荧光光谱仪内测定Ca和Al的荧光强度。每个样品作五个平行样。
标样浓度与分析线强度的关系用最小二乘法处理并作出标准曲线(见图1)。各标准工作曲线的相关系数、标准偏差和检出限列入表2。由表2可见,每个元素标准
工作曲线的相关系数均大于0.99,线性良好,完全可以使用。
图1a Al的标准曲线图1b Ca的标准曲线
Fig. 1a Standard curve of Al Fig. 1b Standard curve of Ca
表2 标准曲线的相关系数、标准偏差和检出限
Table 2 Correlation coefficients、standard deviations and detective limits
Element Correlation
coefficient Standard deviation Detective limit
(µmol/mol)
Ca 0.9990 0.2781 1600
Al 0.9929 0.3610 1340
1.3.待测样品的测定
用微量移液器取C3A不同水化时间(20℃,去离子水,水灰比为100:1)的液相(经0.22μm微孔滤膜抽滤),按标样制备的方法滴于滤纸上,每个试样做五个平行样,送入仪器测定强度,经软件(Spectra Plus)处理后,得出浓度值,取平均值作为结果,列于表3。
2.分析讨论
2.1.样品滴加量的确定
采用滤纸吸附样品时,其吸附样品的量有一个极限,故滤纸片上滴加的样品体积超过某一界限时,荧光强度将不再增加。图2是对同1份试样,按不同的分样体积取样,所得到的被测元素分析线强度。由图2得知,当滴加体积大于35μl,荧光强度基本不变,取35μl作为样品滴加体积。
图2 滴加量与荧光强度关系
Fig. 2 Relationship of quantity and XRF intensity
表3 C3A水化液相中不同水化时间的Ca、Al浓度
Table 3 [Ca2]+、[Al3+] in hydration solution of different time
Hydration time(min) 1 2 5 10 15 20 30 40 45 60
[Ca2+](mmol
)
1 12.9 11.7 12.7 13.0 13.6 14.1 13.6 13.5 12.1 13.8
2 12.9 11.0 12.
3 13.2 13.5 14.1 13.5 13.1 12.9 13.5
3 13.0 11.3 12.3 13.7 13.
4 14.1 13.1 13.4 13.2 13.0
4 12.9 11.3 11.9 13.6 13.7 14.1 13.0 13.6 13.3 13.6
5 13.1 11.3 13.3 13.1 14.1 13.0 13.4 13.4 13.1 14.0 Average 13.0 11.3 12.5 13.3 13.7 13.9 13.3 13.4 12.9 13.
6 Standard
deviation
0.089 0.25 0.53 0.31 0.27 0.49 0.26 0.19 0.48 0.38
[Al3+](mmol
)
1 4.7 4.3 4.1 3.8 3.6 4.0 3.8 3.7 3.3 3.7
2 4.6 4.1 3.6 3.5 4.0 3.8 3.6 3.6 3.7 3.9
3 4.7 4.0 3.8 3.9 3.6 3.9 3.
4 3.6 3.6 3.6
4 4.
5 4.0 3.5 4.0 3.9 4.0 3.
6 3.8 3.6 4.0
5 4.
6 4.3 4.1 4.1 4.4 3.2 3.6 3.
7 3.
8 3.6 Average 4.6 4.1 3.8 3.
9 3.9 3.8 3.6 3.7 3.6 3.8 Standard
deviation
0.084 0.15 0.28 0.23 0.33 0.33 0.14 0.084 0.19 0.18
2.2.制样重复性
滤纸片法的关键是试液与标准溶液的分取体积严格保持一致,并且试液在蒸发水份定形过程中各种控制条件应相同[2]。用同一样品每次取35μl,各制10个滤纸薄样进行测量。测定结果见表4。由于仪器稳定性好,测量过程带来的误差可以忽略不计。
表4 制样重复性
Table 4 Repeatability of preparation
Intensity (kcps)1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Standard
deviation
Ca 7.861 7.835 7.839 7.954 7.920 7.912 7.858 7.938 7.922 7.898 0.042 Al 0.653 0.664 0.612 0.665 0.676 0.660 0.656 0.667 0.655 0.658 0.017
2.3.方法准确度
为了验证本法的可靠性,配制了2个人工样,用ICP法对其进行了测定。两种方法测定的结果列于表5,结果说明,本法测出的结果能够代表C3A水化液相中的
离子浓度。
表5 本法与ICP法结果比较
Table 5 Result of XRF and ICP