测定C3A水化液相离子浓度的XRF滤纸片法

测定C3A水化液相离子浓度的XRF滤纸片法赵红陈红霞杨玉颖（同济大学材料科学与工程学院，上海200092）摘要：用X射线荧光光谱滤纸片法，测定了水化时间不同的C3A水化液相中的Ca 和Al的离子浓度。

对以分析纯硝酸铝、硝酸钙配制的人工标样进行测定的结果表明，其标准曲线线性好，可基本消除基体效应。

该方法样品用量少，制样简单，分析速度快，是测定液体样品的一种较好方法。

关键词：X射线荧光光谱法滤纸片法水化离子浓度X射线荧光光谱法具有不破坏样品，制样简单，分析速度快，精度高和成本低等特点[1]。

而X射线荧光光谱滤纸片法的优点是标样配制方便，标准工作曲线线性好，其元素浓度与X射线荧光强度之间的相关系数大于0.99，可以有效地消除基体效应，背景低，灵敏度高，试样用量少，取样方便，分析速度快，因而是分析液相中离子浓度的一种行之有效的方法。

用滤纸片法测定元素含量的文献很多[2～5]，但用此方法测定水泥水化液相中的离子浓度还未见有报道。

本文用此方法测定了不同水化时间下C3A水化液相中的离子浓度，得到了较为满意的结果。

1.实验1.1.仪器德国布鲁克公司SRS3400X射线荧光光谱仪。

端窗铑（Rh）靶X光管，真空光路，该仪器的其它测试条件见表1。

微量移液器：10μl～100μl可调。

德国Brand公司生产，精确度-0.04％，变异系数0.08％。

表1 测试条件Table 1 Measurement conditionsElement Line kV mA Crystal Collimator Detector2θ(°)Time（s）PeakBack-groundPeakBack-groundCa Ca Kα150 81 LiF200 0.46 FC 113.181 115.067 5 1.5 Al Al Kα130 135 PET 0.46 FC 144.993 144.890 5 1.51.2.标准工作曲线的制作将硝酸钙（AR，上海试剂公司）和硝酸铝（AR，上海试剂公司）用去离子水溶解，配成Ca2+浓度为2.0、5.0、7.6、10.1、12.6、15.2、18.2、20.2mmol/L，Al3+浓度为0.7、1.8、2.7、3.6、4.5、5.4、6.5、7.2mmol/L的混合标准系列溶液，然后用微量移液器吸取35μl，将其点滴在Φ40mm的滤纸片中央，待自然晾干后放入样品杯，送入X射线荧光光谱仪内测定Ca和Al的荧光强度。

每个样品作五个平行样。

标样浓度与分析线强度的关系用最小二乘法处理并作出标准曲线（见图1）。

各标准工作曲线的相关系数、标准偏差和检出限列入表2。

由表2可见，每个元素标准工作曲线的相关系数均大于0.99，线性良好，完全可以使用。

图1a Al的标准曲线图1b Ca的标准曲线Fig. 1a Standard curve of Al Fig. 1b Standard curve of Ca表2 标准曲线的相关系数、标准偏差和检出限Table 2 Correlation coefficients、standard deviations and detective limitsElement Correlationcoefficient Standard deviation Detective limit（µmol/mol）Ca 0.9990 0.2781 1600Al 0.9929 0.3610 13401.3.待测样品的测定用微量移液器取C3A不同水化时间（20℃，去离子水，水灰比为100:1）的液相（经0.22μm微孔滤膜抽滤），按标样制备的方法滴于滤纸上，每个试样做五个平行样，送入仪器测定强度，经软件（Spectra Plus）处理后，得出浓度值，取平均值作为结果，列于表3。

2.分析讨论2.1.样品滴加量的确定采用滤纸吸附样品时，其吸附样品的量有一个极限，故滤纸片上滴加的样品体积超过某一界限时，荧光强度将不再增加。

图2是对同1份试样，按不同的分样体积取样，所得到的被测元素分析线强度。

由图2得知，当滴加体积大于35μl，荧光强度基本不变，取35μl作为样品滴加体积。

图2 滴加量与荧光强度关系Fig. 2 Relationship of quantity and XRF intensity表3 C3A水化液相中不同水化时间的Ca、Al浓度Table 3 [Ca2]＋、[Al3+] in hydration solution of different timeHydration time（min） 1 2 5 10 15 20 30 40 45 60[Ca2+]（mmol）1 12.9 11.7 12.7 13.0 13.6 14.1 13.6 13.5 12.1 13.82 12.9 11.0 12.3 13.2 13.5 14.1 13.5 13.1 12.9 13.53 13.0 11.3 12.3 13.7 13.4 14.1 13.1 13.4 13.2 13.04 12.9 11.3 11.9 13.6 13.7 14.1 13.0 13.6 13.3 13.65 13.1 11.3 13.3 13.1 14.1 13.0 13.4 13.4 13.1 14.0 Average 13.0 11.3 12.5 13.3 13.7 13.9 13.3 13.4 12.9 13.6 Standarddeviation0.089 0.25 0.53 0.31 0.27 0.49 0.26 0.19 0.48 0.38[Al3+]（mmol）1 4.7 4.3 4.1 3.8 3.6 4.0 3.8 3.7 3.3 3.72 4.6 4.1 3.6 3.5 4.0 3.8 3.6 3.6 3.7 3.93 4.7 4.0 3.8 3.9 3.6 3.9 3.4 3.6 3.6 3.64 4.5 4.0 3.5 4.0 3.9 4.0 3.6 3.8 3.6 4.05 4.6 4.3 4.1 4.1 4.4 3.2 3.6 3.7 3.8 3.6 Average 4.6 4.1 3.8 3.9 3.9 3.8 3.6 3.7 3.6 3.8 Standarddeviation0.084 0.15 0.28 0.23 0.33 0.33 0.14 0.084 0.19 0.182.2.制样重复性滤纸片法的关键是试液与标准溶液的分取体积严格保持一致，并且试液在蒸发水份定形过程中各种控制条件应相同[2]。

用同一样品每次取35μl，各制10个滤纸薄样进行测量。

测定结果见表4。

由于仪器稳定性好，测量过程带来的误差可以忽略不计。

表4 制样重复性Table 4 Repeatability of preparationIntensity （kcps）1 2 3 4 5 6 7 8 9 10StandarddeviationCa 7.861 7.835 7.839 7.954 7.920 7.912 7.858 7.938 7.922 7.898 0.042 Al 0.653 0.664 0.612 0.665 0.676 0.660 0.656 0.667 0.655 0.658 0.0172.3.方法准确度为了验证本法的可靠性，配制了2个人工样，用ICP法对其进行了测定。

两种方法测定的结果列于表5，结果说明，本法测出的结果能够代表C3A水化液相中的离子浓度。

表5 本法与ICP法结果比较Table 5 Result of XRF and ICPCementXRF （mmol ）ICP （mmol ）1Al 3.59 3.6 Ca 10.10 10.4 2Al 7.18 7.22 Ca 16.7716.62.4. 检测限检出限的计算公式为LLD ＝tS BI 3，其中I B 为分析元素的背景强度（计数率，cps ），S 为分析元素的灵敏度（cps/％），t 为背景测量时间（s ），由仪器所带软件给出的各元素检出限列于表2。

由于样品中元素含量较低，为了能有效的检出并测定这些元素，就需要尽可能地降低由于低原子量的轻基体而导致增高的背景强度。

本法采用透空测量技术，有效地减小了背景强度，提高了峰背比，降低了元素的检出限。

采取上述这些措施，可以从整体上提高本方法的可靠性。

3. 结论1.用滤纸片-XRF 分析水泥水化液相中的离子浓度是一种样品用量少、快速、简便的方法。

2.滤纸片法可以自己合成标样，对于一些无法提供标样的材料，该方法可以避免基体效应并具有较大的通用性。

3.在本次试验中，由于滤纸中含有少量的被测元素，且被测样品中元素浓度很低，因此当测量值接近检出限时，结果偏差较大。

4.对难溶样品，无法得到溶液，而不适用此方法。

参考文献[1] Bertin,Eugene.Principle and practice of X-ray spectrometric analysis,621-627.[2] 荆照政，张博仪，刘雪珍.滤纸薄样片－X 射线荧光光谱法测定钨和锡.岩矿测试，1990，9（4）：272－273.[3] 喻德科.X-射线荧光光谱成型滤纸片法测定原油中的钒、镍、锰和铜.分析化学，1993，21（2）：190～192[4]毛振伟，李凡庆，王小兵. X －射线荧光光谱滤纸片法测定食油中的磷.分析化学，1990，18（12），1155-1157.[5] 毛振伟，彭骏，张巽，彭子成.用X 射线荧光光谱滤纸片法测定古代青铜器中的Cu 、Pb 、Sn 、Fe 和Zn.光谱学与光谱分析，1997，17（6）：80～84。