测定C3A水化液相离子浓度的XRF滤纸片法

测定C3A水化液相离子浓度的XRF滤纸片法

赵红陈红霞杨玉颖

（同济大学材料科学与工程学院，上海200092）

摘要：用X射线荧光光谱滤纸片法，测定了水化时间不同的C3A水化液相中的Ca 和Al的离子浓度。对以分析纯硝酸铝、硝酸钙配制的人工标样进行测定的结果表明，其标准曲线线性好，可基本消除基体效应。该方法样品用量少，制样简单，分析速度快，是测定液体样品的一种较好方法。

关键词：X射线荧光光谱法滤纸片法水化离子浓度

X射线荧光光谱法具有不破坏样品，制样简单，分析速度快，精度高和成本低等特点[1]。而X射线荧光光谱滤纸片法的优点是标样配制方便，标准工作曲线线性好，其元素浓度与X射线荧光强度之间的相关系数大于0.99，可以有效地消除基体效应，背景低，灵敏度高，试样用量少，取样方便，分析速度快，因而是分析液相中离子浓度的一种行之有效的方法。用滤纸片法测定元素含量的文献很多[2～5]，但用此方法测定水泥水化液相中的离子浓度还未见有报道。本文用此方法测定了不同水化时间下C3A水化液相中的离子浓度，得到了较为满意的结果。

1.实验

1.1.仪器

德国布鲁克公司SRS3400X射线荧光光谱仪。端窗铑（Rh）靶X光管，真空光路，该仪器的其它测试条件见表1。

微量移液器：10μl～100μl可调。德国Brand公司生产，精确度-0.04％，变异系数0.08％。

表1 测试条件

Table 1 Measurement conditions

Element Line kV mA Crystal Collimator Detector

2θ(°)Time（s）Peak

Back-

ground

Peak

Back-

ground

Ca Ca Kα150 81 LiF200 0.46 FC 113.181 115.067 5 1.5 Al Al Kα130 135 PET 0.46 FC 144.993 144.890 5 1.5

1.2.标准工作曲线的制作

将硝酸钙（AR，上海试剂公司）和硝酸铝（AR，上海试剂公司）用去离子水溶解，配成Ca2+浓度为2.0、5.0、7.6、10.1、12.6、15.2、18.2、20.2mmol/L，Al3+浓度

为0.7、1.8、2.7、3.6、4.5、5.4、6.5、7.2mmol/L的混合标准系列溶液，然后用微量

移液器吸取35μl，将其点滴在Φ40mm的滤纸片中央，待自然晾干后放入样品杯，送

入X射线荧光光谱仪内测定Ca和Al的荧光强度。每个样品作五个平行样。

标样浓度与分析线强度的关系用最小二乘法处理并作出标准曲线（见图1）。各标准工作曲线的相关系数、标准偏差和检出限列入表2。由表2可见，每个元素标准

工作曲线的相关系数均大于0.99，线性良好，完全可以使用。

图1a Al的标准曲线图1b Ca的标准曲线

Fig. 1a Standard curve of Al Fig. 1b Standard curve of Ca

表2 标准曲线的相关系数、标准偏差和检出限

Table 2 Correlation coefficients、standard deviations and detective limits

Element Correlation

coefficient Standard deviation Detective limit

（µmol/mol）

Ca 0.9990 0.2781 1600

Al 0.9929 0.3610 1340

1.3.待测样品的测定

用微量移液器取C3A不同水化时间（20℃，去离子水，水灰比为100:1）的液相（经0.22μm微孔滤膜抽滤），按标样制备的方法滴于滤纸上，每个试样做五个平行样，送入仪器测定强度，经软件（Spectra Plus）处理后，得出浓度值，取平均值作为结果，列于表3。

2.分析讨论

2.1.样品滴加量的确定

采用滤纸吸附样品时，其吸附样品的量有一个极限，故滤纸片上滴加的样品体积超过某一界限时，荧光强度将不再增加。图2是对同1份试样，按不同的分样体积取样，所得到的被测元素分析线强度。由图2得知，当滴加体积大于35μl，荧光强度基本不变，取35μl作为样品滴加体积。

图2 滴加量与荧光强度关系

Fig. 2 Relationship of quantity and XRF intensity

表3 C3A水化液相中不同水化时间的Ca、Al浓度

Table 3 [Ca2]＋、[Al3+] in hydration solution of different time

Hydration time（min） 1 2 5 10 15 20 30 40 45 60

[Ca2+]（mmol

）

1 12.9 11.7 12.7 13.0 13.6 14.1 13.6 13.5 12.1 13.8

2 12.9 11.0 12.

3 13.2 13.5 14.1 13.5 13.1 12.9 13.5

3 13.0 11.3 12.3 13.7 13.

4 14.1 13.1 13.4 13.2 13.0

4 12.9 11.3 11.9 13.6 13.7 14.1 13.0 13.6 13.3 13.6

5 13.1 11.3 13.3 13.1 14.1 13.0 13.4 13.4 13.1 14.0 Average 13.0 11.3 12.5 13.3 13.7 13.9 13.3 13.4 12.9 13.

6 Standard

deviation

0.089 0.25 0.53 0.31 0.27 0.49 0.26 0.19 0.48 0.38

[Al3+]（mmol

）

1 4.7 4.3 4.1 3.8 3.6 4.0 3.8 3.7 3.3 3.7

2 4.6 4.1 3.6 3.5 4.0 3.8 3.6 3.6 3.7 3.9

3 4.7 4.0 3.8 3.9 3.6 3.9 3.

4 3.6 3.6 3.6

4 4.

5 4.0 3.5 4.0 3.9 4.0 3.

6 3.8 3.6 4.0

5 4.

6 4.3 4.1 4.1 4.4 3.2 3.6 3.

7 3.

8 3.6 Average 4.6 4.1 3.8 3.

9 3.9 3.8 3.6 3.7 3.6 3.8 Standard

deviation

0.084 0.15 0.28 0.23 0.33 0.33 0.14 0.084 0.19 0.18

2.2.制样重复性

滤纸片法的关键是试液与标准溶液的分取体积严格保持一致，并且试液在蒸发水份定形过程中各种控制条件应相同[2]。用同一样品每次取35μl，各制10个滤纸薄样进行测量。测定结果见表4。由于仪器稳定性好，测量过程带来的误差可以忽略不计。

表4 制样重复性

Table 4 Repeatability of preparation

Intensity （kcps）1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Standard

deviation

Ca 7.861 7.835 7.839 7.954 7.920 7.912 7.858 7.938 7.922 7.898 0.042 Al 0.653 0.664 0.612 0.665 0.676 0.660 0.656 0.667 0.655 0.658 0.017

2.3.方法准确度

为了验证本法的可靠性，配制了2个人工样，用ICP法对其进行了测定。两种方法测定的结果列于表5，结果说明，本法测出的结果能够代表C3A水化液相中的

离子浓度。

表5 本法与ICP法结果比较

Table 5 Result of XRF and ICP