丙烯酸树脂

●
可选用的溶剂：芳烃(甲苯 二甲苯)、酯类(醋酸乙酯 醋酸丁酯等)、 甲苯、 醋酸乙酯、 可选用的溶剂：芳烃 甲苯、二甲苯 、酯类 醋酸乙酯、醋酸丁酯等 、 高沸点醇(丁醇 、 丁酮)和酮醇 二丙酮醇)等 和酮醇(二丙酮醇 高沸点醇 丁醇)、酮（丁酮 和酮醇 二丙酮醇 等。 丁醇
2012-3-10 28
一定程度上能增强建筑物的防水性能。 ★ 一定程度上能增强建筑物的防水性能。
2012-3-10
4
CH3 CH2 C
n
H CH2 O C
n
C OR
C OR
O
聚甲基丙烯酸酯ຫໍສະໝຸດ 聚丙烯酸酯2012-3-10
5
2012-3-10
6
CH3 CH2 C
n
结构特点： 1.碳链组成的大分子结构，主链由 －C－C－链组成，因而是非极性链。
环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯、 热固性丙烯酸酯 + 环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯、…… 固化 体型网状涂膜
2012-3-10
17
涂料优点： 涂料优点： ★ 较高的固体分 ★ 更好的光泽和表观 ★ 更好的抗化学、抗溶剂及抗碱、抗热性 、…… 更好的抗化学、抗溶剂及抗碱、抗热性、
缺点：一定的使用寿命， 缺点：一定的使用寿命，不能长时间贮存
2012-3-10
13
2.3 溶剂型丙烯酸树脂
溶剂型丙烯酸树脂： 溶剂型丙烯酸树脂： 热塑性丙烯酸树脂 热固性丙烯酸树脂
●热塑性丙烯酸树脂 (Mw＝80000～90000) 热塑性丙烯酸树脂 ＝ ～ 自由基聚合 甲基丙烯酸甲酯（或一定数量的苯乙烯） 丙烯酸乙酯（丁酯等） 甲基丙烯酸甲酯（或一定数量的苯乙烯）+ 丙烯酸乙酯（丁酯等）
自由基溶液聚合方式进行制备，需采用引发剂引发； 自由基溶液聚合方式进行制备，需采用引发剂引发；
●
有机过氧化物、偶氮化合物， 有机过氧化物、偶氮化合物， 之间。 用量一般在单体总量的 0.2%～4%之间。 ～ 之间
2012-3-10
21
2012-3-10
22
2012-3-10
23
2012-3-10
2012-3-10
15
缺点： 缺点： ◎树脂分子量较高 → 粘度较大 →施工性能较差 树脂分子量较高 ◎制得的涂膜不丰满 制得的涂膜不丰满 ◎柔韧性、抗冲击性、耐腐蚀性、耐热性等性能远不如热固性树脂。 柔韧性、抗冲击性、耐腐蚀性、耐热性等性能远不如热固性树脂。 柔韧性
2012-3-10
16
●热固性丙烯酸树脂：一类具有反应性的聚合物 热固性丙烯酸树脂： 热固性丙烯酸树脂 共聚合 反应官能团的单体 + 丙烯酸酯单体
热塑性、热固性丙烯酸树脂，主要单体基本一致； ●热塑性、热固性丙烯酸树脂，主要单体基本一致；
●差别：热固性丙烯酸树脂必须使用带官能团的单体，而前者则不用； 差别：热固性丙烯酸树脂必须使用带官能团的单体，而前者则不用；
常用的单体国内均有。 ●常用的单体国内均有。
2012-3-10
20
(2) 引发剂
●
2012-3-10
10
●
共聚合使丙烯酸树脂能具有各种期望的性能
◎ 改进树脂的 Tg； ；
Tg 加和性公式： 加和性公式： 1 / Tg = W1 / Tg1 + W2 / Tg2 +W3 / Tg3 + …….. 其中： 其中：Tg – 共聚物的玻璃化转变温度 Tgi – Wi – 热力学温度 (K) 热力学温度 (K)
2012-3-10
27
●
不同溶剂有不同的链转移常数(Cs)。 。 不同溶剂有不同的链转移常数 Ks ＝ Cs＝ Kp 常数； ， 增长反应速率常数 反应速率 ，链转移反应速率常数 Ks，链转移反应速率常数；Kp，链增长反应速率常数
高分子量产品， 小的溶剂；低分子量产品， 高的溶剂。 高分子量产品，选择 Cs 小的溶剂；低分子量产品，选择 Cs 高的溶剂。
2012-3-10
8
CH3 n CH3 C COOCH3 CH3 + m
CH3 C COOH 引发剂 BPO
CH3 CH2 C CH2
CH3 C CH2
CH3 C COOCH3
COOCH3 COOH
由于引入了强极性基团（－COOH），分子间的作用力大大增强， 因此便提高了共聚物的耐热性与硬度。 极性单体含量越多，这种性能的提高幅度也越大。
部分溶剂在60℃ 表2-3 部分溶剂在 ℃时的链转移常数
2012-3-10
29
链转移剂： 链转移剂： —→降低聚合物的聚合度。 降低聚合物的聚合度。
●
与增长着的大分子链上的活泼氢（或卤素原子） 与增长着的大分子链上的活泼氢（或卤素原子）反应 —→使大分子链停止增长 —→游离基转移到转移剂上 —→形成的转移剂自由基 —→引发新的聚合物链
7
2012-3-10
2.2 丙烯酸酯的共聚物与共聚单体
●
均聚物很难满足作为成膜物的要求。 均聚物很难满足作为成膜物的要求。如： 聚甲基丙烯酸酯( 聚甲基丙烯酸酯(PMMA) )
太脆 不宜作成膜物
聚丙烯酸丁酯(PBA) 聚丙烯酸丁酯
软而粘
●
作为涂料的成膜物， 作为涂料的成膜物 ， 丙烯酸酸树脂通常是 共聚物 。
i 单体均聚物的玻璃化转变温度 i 单体的质量分数
调节树脂的极性、溶解度以及机械性能； ◎ 调节树脂的极性、溶解度以及机械性能；
改进涂膜与基材的附着力（ ◎ 改进涂膜与基材的附着力（通过添加少量 AA、MAA 等） 、 ；
◎ 引入官能团 (与交联剂反应形成交联结构 与交联剂反应形成交联结构)
2012-3-10 11
2012-3-10
18
热固性丙烯酸树脂的官能单体 单体和交联剂 表 2-2 热固性丙烯酸树脂的官能单体和交联剂 官能团 羧基 甲基丙烯酸 单体 交联剂 三聚氰胺、环氧树脂、脲甲醛树脂、 三聚氰胺、环氧树脂、脲甲醛树脂、 二异氰酸酯、 二异氰酸酯、多羟基化合物 羟基 甲基） （甲基）丙烯酸羟乙酯 甲基） （甲基）丙烯酸羟丙酯 酸酐基 顺丁烯二酸酐 衣康酸（甲叉丁二酸）酐 衣康酸（甲叉丁二酸） 环氧基 （甲基）丙烯酸缩水甘油醚 甲基） 烷基缩水甘油醚 酰胺基 甲基） （甲基）丙烯酰胺 顺丁烯二酰亚胺 自交联， 自交联， 三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、 三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、脲 甲醛树脂 甲醛树脂、多羟基化合物 胺基
33
2.3.2 丙烯酸树脂的合成 ● ● 合成丙烯酸树脂的基本反应为自由基反应 分为链引发、链增长、 个基本过程， 分为链引发、链增长、链终止 3 个基本过程，并伴随链转移过程
2012-3-10
34
链引发： 链引发：
分分
I
2R . RCH CHX
.
R . + H2C CHX
I 和 R•分别为引发剂和自由基， •分别为引发剂和自由基， H2C═CHX 代表乙烯类单体，包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。 代表乙烯类单体，包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。 ═
24
2012-3-10
25
2012-3-10
26
溶剂： 溶剂： 必须能很好地溶解单体、引发剂、链调节剂和反应生成的聚合物； ●必须能很好地溶解单体、引发剂、链调节剂和反应生成的聚合物；
●
活性链可向溶剂转移
导致分子量降低，不影响聚合速率。 导致分子量降低，不影响聚合速率。
活性链 溶剂
稳定的大分子。 稳定的大分子。 自由基，进一步引发单体。 自由基，进一步引发单体。
C OR
O
聚甲基丙烯酸酯
2.在其主链上，α碳原子带有两个取代 基，一个是较大的（-CH3），另一个则 C 是更大的甲酯基（ O O CH3 ） 具有 极性分子的特点。（但R为甲基时） 3.甲基的存在使大分子链的活动阻力增 大，而甲酯基则使链具有较大的极性， 从而提高了物理－机械性能。（同上） 4.随着酯基（－COOR）中R的增大，会 使分子的极性减弱，并增大分子间的距 离，使分子间力下降。由于两个侧基庞 大，其结构是无定形的。
2012-3-10 9
●
丙烯酸酯单体之间可以相互配合用于制备共聚物： 丙烯酸酯单体之间可以相互配合用于制备共聚物： 甲基丙烯酸甲酯 + 丙烯酸丁酯 最常用的涂料用丙烯酸树脂
硬单体有： 硬单体有：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、 甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、……
软单体有：丙烯酸丁酯 软单体有：丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯 、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸 2-乙 、 乙 基己酯(HEA)、……。 、 。 基己酯
例：甲基丙烯酸甲酯 30 份 丙烯酸丁酯 丙烯酸羟乙酯 65 份 5份
Tg Tg Tg
105oC - 54 oC - 15 oC
1 / Tg = 0.30 / (105+273) + 0.65 / (-54+273) + 0.05 / (-15+273) = 0.00395 Tg = 252 K
2012-3-10
2012-3-10
30
链转移常数Cs 链转移常数
[S] ＝ ＋Cs [M] DP DP0
1 1
式中： —加入分子量调节剂后，所得的聚合物平均聚合度 DP DP 0 —未加分子量调节剂时，所得的聚合物平均聚合度 Cs—链转移常数 [s]—链转移剂浓度，mol/ml [M]—单体浓度，mol/ml
2012-3-10 31
极好的柔韧性； ★极好的柔韧性；
最低的颜料反应性。 ★最低的颜料反应性。
2012-3-10
3
建筑外用涂料及高级内用涂料的最重要的基料之一： 建筑外用涂料及高级内用涂料的最重要的基料之一： 除以上原因外， 具有预防混凝土性能的降低； 除以上原因外，★ 具有预防混凝土性能的降低；
与混凝土具有很好的附着性能； ★ 与混凝土具有很好的附着性能；
2012-3-10
三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、 三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、脲 甲醛树脂、 甲醛树脂、二异氰酸酯 自交联， 自交联， 环氧树脂、多异氰酸酯 环氧树脂、 酸、酸酐、胺等环氧树脂用固化剂 酸酐、
甲基） （甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯 自交联
19
2.3.1 合成丙烯酸树脂所用原料 (1) 单体
12
表 2-1 膜的性质 室外耐久性 硬度 柔韧性 抗水性 抗撕 耐溶剂 光泽 引入反应基团
各种单体对涂膜性能的影晌 贡献该性质的单体
甲基丙烯酸酯 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸 2-乙基己酯 丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酰胺、丙烯腈 甲基丙烯酰胺、 丙烯晴、氯乙烯、偏氯乙烯、甲基丙烯酰胺、 丙烯晴、氯乙烯、偏氯乙烯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸 苯乙烯、 苯乙烯、含芳香族的单体 丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、 羟甲基丙烯酸酯、 丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酸酯、 丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、 丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、 丙烯酸烯丙酯、氯乙烯、 丙烯酸烯丙酯、氯乙烯、偏氯乙烯
研究： 研究： 工业生产 涂料工业
2012-3-10
1805 年 1931 前后 1953 年。
2
广泛地用于涂料、胶粘剂、 广泛地用于涂料、胶粘剂、纺织助剂等领域:
价格低廉，资源丰富； ★价格低廉，资源丰富；
极好的耐光、耐候性； ★极好的耐光、耐候性；
★耐热性好； 耐热性好；
★很好的耐化学品的沾污及耐腐蚀性能； 很好的耐化学品的沾污及耐腐蚀性能；
树脂性质与所用单体，单体配比和分子量及其分布有关。 树脂性质与所用单体，单体配比和分子量及其分布有关。
2012-3-10 14
涂料优点： 涂料优点： ★优良的耐候性 优良的耐候性 ★保光性 保光性 ★耐化学药品性和耐水性 耐化学药品性和耐水性 ★抛光性好 抛光性好 ★附着力较强 附着力较强 ★┅┅ ┅┅
链增长： 链增长：
.
RCH
2012-3-10
CHX + n H2C CHX
●
使用链转移剂控制分子量 使用链转移剂控制分子量 —→ 较高固体分和较低粘度的树脂
●
常用的链转移剂：四溴化碳、丁基硫醇、十二烷基硫醇 常用的链转移剂：四溴化碳、丁基硫醇、
●
根据链转移常数 Cs 来选择合适的链转移剂
2012-3-10
32
几种链转移剂的Cs常数 表2-4 几种链转移剂的 常数
2012-3-10
2 、丙 烯 酸 树 脂
Acrylic Resins
2012-3-10
1
2.1 简介 丙烯酸树脂： 甲基丙烯酸酯单体， 丙烯酸树脂：● 丙烯酸酯 or 甲基丙烯酸酯单体，引发剂的作用 下，加聚反应生成的聚丙烯酸酯树脂
与烯类单体如苯乙烯、 ● 与烯类单体如苯乙烯、醋酸乙烯等共聚合生成 共聚物树脂。 共聚物树脂。