半定量分析

32P3/2
n=3 L=1Å
5895.93 Å
S=1/2 J=3/2
S=-1/2 J=1/2 32S1/2----32P3/2 32S1/2----32P1/2
原子发射光谱线
❖ 1.原子线：原子外层电子吸收激发能后产生的谱线。 用罗马数字表示，如Ca( I )422.67nm为钙的原子线。 Mg（I） 285.21 nm表示镁的原子线。
谱线强度
谱线强度与元素含量的有关：
1.当激发能和激发温度一定时，谱线强度Ⅰ与试样中被测元素的 浓度C呈正比，即 I = a·c 其中a与谱线性质、实验条件有关的常数。
谱线强度
谱线强度与下列五种因素有关： １、激发电位与电离电位: 谱线强度与激发电位呈负指数关系，激 发电位越，高谱线强度愈弱。 ２、跃迁概率： 谱线强度与跃迁几率呈正比。 ３、统计权重 ： 谱线强度与统计权重成正比 ４、基态原子数： 谱线强度与单位体积内基态原子数（与试样中 的元素浓度有关）成正比 5、激发温度： 激发温度升高，谱线强度增加，但又是基态原子 数目减少，可见有两方面的影响。因此，要获得最强谱线，应选择 最佳激发温度。
❖ 4. 原子荧光分析法 以光能为激发源的原子发射光谱法。
原子发射光谱法的基本原理
原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基 态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。 原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即： 样品蒸发、形成气态原子、气态原子激发而产生光辐射； 将光源发出的复合光经单色器分解成光谱； 用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。
一定值时，就剩下坚持到最后的谱线，即最后消失的谱线称为最 后线（最灵敏线）。
由于工作条件和存在自吸收，元素的最后线不一定是最强线。 最后线通常是元素谱线中最易激发或激发能较低的谱线。
5 分析线：对于每种元素，可选一条或几条谱线作为定性和定 量测定的谱线，这种谱线称为分析线。
谱线强度
原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与 激发态原子数成正比。
由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不 同，据此可对样品进行定性分析；而根据待测元素原子的浓 度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。
原子发射光谱的产生
在正常状态下，元素处于基态ground state，原子在受 到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态 excited state，在10-8S内返回到基态时，以光的形式释放 出能量，发射出特征光谱（线状光谱，原子光谱）
原子发射光谱线
3.共振线：在所有原子发射的谱线中，由高能激跃迁到 基态能级时，该跃迁称为共振跃迁，所发射的谱线称为 共振线resonance line．
从第一激发态（最低激发态）跃迁到基态时所发射 的谱线称为第一共振线(主共振线)．
一般元素的灵敏线主要是指主共振线（因为主共振 线需要的激发能较低，易于被激发）． 原子谱线表示：I 表示原子发射的谱线；
热能、电能
基态元素M
E
激发态M*
特征辐射
原子的线光谱是元素的特征，不同元素具有不同的特征光谱． 被测元素特征谱线的有无(定性)，测定谱线的强度 (定量)。
原子的能级与能级图
例如：钠原子，核外电子组成为： （1S）2（2S）2（2P）6（3S）1
此时光谱项为： 32S1/2 表示n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2, -------为基态光谱项。
2.仪器设备较昂贵，难以普及推广 3.只能进行总量分析而不能进行形态分析
原子发射光谱法的发展历史
1666
1854
1859
1926
发射光谱分析的分类
根据仪器设备和检测手段不同，发射光谱可分为：
❖ 1．摄谱分析法 该法使用最为广泛。它采用感光板照相 记录。将所拍摄的谱片，在映谱仪和测微光度计上进行 定性和定量分析。因此，具有同时测定多种元素，灵敏， 准确，光谱范围广等特点。但是，需要经过摄谱、暗室 处理及谱线测量多种程序，分析速度受到限制。
原子发射光 谱法
1
概述
2
理论
3
原子发射光谱仪器
4
原子发射光谱的分析方法
5
原子发射光谱法的应用
原子发射光谱分析法的特点
(1)可对多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱 (2)灵敏度高 10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)准确度较高 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP) ； (5)样品量少、范围广 试样不需处理，1-2min内同时对几 十种元素进行定量分析(光电直读仪)； 缺点：1.非金属元素不能检测或灵敏度低。
❖ 2．光电直读光谱法 将元素特征的分析强度通过光电元 件转换为电信号，以此测量被测元素的含量。该法具有 分析速度快，同时测定多种元素含量的特点，适用于生 产过程。
发射光谱分析的分类
❖ 3．火焰光度法 以火焰为光源进行试样原子化和激发，然 后进行分光和检测。 适用于：碱金属及个别碱土金属元素的分析。
❖ 2.离子线：原子获得的激发能量高于原子的电离能时产生电离, 原子失去一个电子成为离子，为一次电离，失去两个电子为二次 电离。 离子的外层电子由第一激发态（高能级）跃迁到基态（低 能级）时发射的谱线 (离子发射的谱线)称为离子线 如 Ca(II)396.85 nm表示Ca的一级电离线 Ca(III)376.16 nm表示Ca的二级电离线 有时元素的灵敏线是离子线．
在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子 数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：
gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为 玻耳兹曼常数；T为激发温度；
谱线强度
发射谱线强度： Iij = Ni ·Aij ·h ·ij h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射 谱线的频率。将Ni代入上式，得：
II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；
原子发射光谱线
4.最后线： 光谱图上出现的谱线数目与样品被测元素含量有关 含量高，出现的谱线数目多 含量低，出现的谱线数目少 强度弱的谱线随含量的不断降低而逐渐消失。当含量降低到