第二章 超滤膜

第二章超滤膜

超滤膜，是一种孔经规格一致，额定孔径范围为0.001-0.02微米的微孔过滤膜。在膜的一侧施以适当压力，就能筛出小于孔径的溶质分子，以分离分子量大于500道尔顿、粒径大于2～20纳米的颗粒。超滤膜是最早开发的高分子分离膜之一，在60年代超滤装置就实现

2.1 简介

聚丙烯腈。英文简写PAN。由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到。大分子链中的丙烯腈单元是接头-尾方式相连的。外观为白色粉末状，密度为1.14~1.15g/cm ，加热至220~300℃时软化并发生分解。

2.2 主要应用

聚丙烯腈主要用于制造合成纤维(如腈纶)。用85%以上的丙烯腈和其他第二、第三单体共聚的高分子聚合物仿制的合成纤维。聚丙烯腈纤维的中国商品名。俗称人造羊毛。美国杜邦公司于20世纪40年代研制成功纯聚丙烯腈纤维（商品名为奥纶），因染色困难、易原纤化，一直未投入工业化生产。后来在改善聚合物的可仿性和纤维的染色性的基础上，腈纶才得以实现工业化生产。各个国家有不同的商品名，如美国有奥纶、阿克利纶、克丽斯纶、泽弗纶，英国有考特尔，日本有毛丽龙、开司米纶、依克丝兰、贝丝纶等。腈纶密度一般为 1.16～1.18克/厘米3，标准回潮率为1.0%～2.5%。纤维的特点是蓬松性和保暖性好，手感柔软，并具有良好的耐气候性和防霉、防蛀性能。主要用做人造纤维，俗称人造羊毛；制毛线、针织物（纯纺或与羊毛混纺）和机织物，尤其适宜作室内装饰布，如窗帘等。在材料学中常以聚丙烯腈为基体来合成多空材料，例如PAN基活性炭。

可以用来制造超滤的材质很多，包括：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚砜(PS)、聚丙稀腈(PAN)、聚氯乙稀(PVC) 等。90 年代初，聚醚砜材料在商业上取得了应用；而90 年代末，性能更优良的聚偏氟乙

烯超滤开始被广泛地应用于水处理行业。因此聚偏氟乙烯和聚醚砜成为目前最广泛使用的超滤膜材料。

超滤膜根据膜材料的不同，可分为无机膜和有机膜，无机膜主要是陶瓷膜和金属膜。

有机膜主要是由高分子材料制成，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚偏氟乙烯等。

2.3 超滤膜的改性研究

近年来聚砜( PSF) 、聚丙烯腈( PAN) 、聚偏氟乙烯( PVDF) 、聚醚酮( PEK) 、聚醚砜( PES) 等多种特种工程高分子材料的出现使得膜的品种和应用范围大大增加.但随之而出现的问题是由于特种工程高分子材料的疏水性，用这些材料制成膜表面也都呈现较强的疏水性，并在实际使用中，由于被分离物质在疏水表面产生吸附等原因，造成膜污染。由于膜污染使得膜通量明显下降、并使膜的使用寿命缩短、生产成本增加等一系列问题，成为超滤技术进一步推广应用的阻碍，是超滤膜应用中最值得关注的问题之一因此既要保持特种工程高分子材料耐热性、耐化学稳定性、耐细菌侵蚀和较好的机械强度等优点，又要克服其疏水，易造成膜污染的缺点. 通常通过在疏水性的膜表面引水亲水性的基团，使膜表面同时具有一定的亲/ 疏水性，既保持了膜的原有特性，又具有了亲水的膜表面，超滤膜表面的改性成为解决膜污染的方法之一。从20世纪90年代初起：这方面的研究成为热点，本文结合自身已开展有的工作,介绍这方面研究工作的进展。

2.3.1 用表面活性剂在膜表面的吸附改性

表面活性剂是由至少2种以上极性或亲媒性显著不同的官能团，如亲水基和疏水基所构成。由于官能团的作用，在溶液与它相接的界面上形成选择性定向吸附，使界面的状态或性质发生显著变化。表面活性剂在膜表面的吸附会增大膜的初始通量，同时降低使用过程中通量衰减和蛋白质的吸附。这是因为表面活性剂不仅提供了亲水性的膜表面，而且其带电特性形成了对蛋白吸附的阻挡作用。

我们在研究中分别选用了非离子型、阴离子型和两性离子的表面活性剂对聚砜超滤膜进行改性，结果表明：用表面活性剂对膜改性后，膜亲水性增强，通量

都比未改性膜有不同程度的提高；对不同类型的表面活性剂其改性效果的顺序为：非离子型表面活性剂>离子型表面活性剂> 两性离子表面活性剂。但也发现随过滤时间的延长，表面活性剂逐渐脱落，通量下降。

Nystrom研究了对PSF超滤膜的物理改性，通过将PSF膜浸入聚氧乙烯和聚乙酸乙烯酯、多肽和聚乙烯亚胺溶液，形成吸附以阻止牛血清白蛋白在膜面的污染。

有机或金属离子的脱除过程中，常常使用微胞/胶束加强超滤法( MEUF)。此时，大量的表面活性剂加入待分离的料液中，直到其浓度高于临界胶束浓度( CMC) 。这样，有机物或盐被表面活性剂胶束捕捉，形成大分子从而实现截留。

Morel 等人通过离子型表面活性剂改性乙酸纤维素( CA) 膜( 截留相对分子质量1000) 表面，使其浓度在大大低于CMC的情况下分离有机物和盐离子。他们采用对超滤膜浸泡在表面活性剂溶液中或用其作为料液，在超滤过程中在膜表面形成带电吸附层，根据道南效应，NO3-的脱除率由65%上升至83%，而通量略微下降。这说明低浓度的表面活性剂没有对膜孔形成堵塞而提高截留效果。

Yooh等人讨论了阳离子型表面活性剂在表面荷负电的超滤膜表面的吸附对高氯酸盐的脱除的影响。结果表明，随膜表面的负电荷被阳离子型的表面活性剂的中和。高氯酸盐的截留效果也随之降低。

2.3.2 等离子体改性

利用等离子体中所富集的各种活性离子，如离子、电子、自由基、激发态原子与分子等对材料进行表面处理，由于具有简单、快速、工艺干法化，改性仅涉及材料表面( 几至几十纳米) 而不影响本体结构和性能等优点而日益受到人们的重视，在改善材料特别是高分子材料的亲水性、染色性、渗透性、电镀性、粘合性、生物匹配性等方面具有广泛的应用前景。

邱晔等人用微波等离子体处理聚乙烯( PE)膜表面，探讨并比较了微波场下N2、He、CO2、O2、H2O及空气放电产生的等离子体对PE膜表面的改性与蚀刻作用。结果表明，不同的等离子体处理均可使膜表面引入化学形式相同但含量不同的含氧和含氮极性基团。没有生成羰基，并使膜表面受到不同程度的蚀刻; 处理后的膜表面亲水性增强，其中以N2、He等离子体处理的膜亲水性提高较大；膜表面生成的极性基团提高了膜表面极性，从而增大了膜表面能，使膜的亲水性