石墨烯的表征

光学显微镜法和扫描电镜法
光学显微镜法

扫描电镜法

光学显微镜是快速简便表征石墨烯 层数的一种有效方法。采用涂有氧 化物的硅片作为衬底，调整硅的厚 度到300nm，在一定波长光波的照 射下，可以利用衬底和石墨烯的反 射光光强的不同所造成的颜色和对 比度差异来分辨层数。这是由于单 层石墨层和衬底对光线产生一定的 干涉，有一定的对比度，因而在光 学显微镜下可以分辨出单层石墨烯。 此外，用于观察的衬底也可以选用 其它材料，如Si3N4、Al2O3和 PMMA等，所得的石墨烯和衬底背 景颜色的光对比度也可以通过许多 图像处理的方法来达到准确分辨的 目的。
原子力显微镜表征
石 墨 烯 的 AFM 图 像 和 高 度 剖 面 图
拉曼光谱表征

拉曼光谱是用来表征碳材料最常用的、快速的、非破坏性和高分 辨率的技术之一。光谱看起来很简单，一般只是由波数范围在 1000-2000cm-1内的几个非常强的特征峰和少数其它调制结构组成， 但谱峰的形状、强度和位置的微小变化，都与碳材料的结构信息 相关由于单层石墨烯、多层石墨烯和石墨的电子结构不同，随着 层数的增加，在拉曼光谱中对应形状、位置和强度等都会发生变 化，根据这些变化就可以初步判断石墨烯的层数。石墨烯的拉曼 光谱图上主要有３个峰，分别是D、G和2D峰（倍频峰）D峰一般 出现在1350cm-1 （1300-1400cm-1）附近，是由芳香环中sp2碳原 子的对称伸缩振动（径向呼吸模式）引起的，且需要一个缺陷才 能激活，因此D峰的强度通常用来衡量材料结构的无序度。G峰主 要出现在1580cm-1 （1560-1620cm-1 ）附近，它是由sp2 碳原子间 的拉伸振动引起的，它对应于布里渊区中心的E2g光学声子的振动。 而2D峰出现在2680cm-1 （2660-2700cm-1 ）附近，是由碳原子中 两个具有反向动量的声子双共振跃迁引起的，它的移动和形状与 石墨烯的层数密切相关。
红外光谱表征

红外光谱在石墨烯研究中，主要用来表征石 墨烯及其衍生物或复合材料的化学结构。在化 学法制备石墨烯的过程中，天然石墨被氧化或 者氧化石墨被还原，都会伴随有红外谱图上特 征吸收峰的减弱或消失；在对石墨烯及其衍生 物进行修饰改性或者复合后，同样伴随有红外 谱图上峰形峰强的变化，还可能引入新的特征 吸收峰，因此可用红外光谱监测和调控化学法 制备石墨烯及其复合材料的过程目前，红外光 谱在石墨烯研究中主要是用于定性表征，关于 其定量方面的表征还未见报道

原子力显微镜被认为是用于石墨烯形貌表征的最有力 的技术之一。AFM利用原子探针慢慢靠近或接触被测 样品表面，当距离减小到一定程度以后原子间的作用 力将迅速上升，因此，由显微探针受力的大小就可以 直接换算出样品表面的高度，从而获得样品表面形貌 的信息。石墨经过氧化后，层间距会增大到0.77nm 左右。剥离后的氧化石墨烯吸附在云母片等基底上， 会增加0.35nm左右的附加层，所以单层氧化石墨烯在 AFM下观测到的厚度一般在0.7-1.2nm左右。将氧化石 墨烯沉积在云母片上，利用蔗糖溶液还原后进行AFM 表征，如图1所示，图中的高度剖面图（ΔZ）对应着 图中两点（Z1、Z2）的高度差即石墨烯的厚度，同时 若将直线上测量点选择在石墨烯片层的两端，还可以 粗略测量石墨烯片层的横向尺寸.
UV-Vis表征

紫外－可见光光谱可用于石墨烯的定性分 析。在石墨烯及其复合材料的制备过程中， 将所得产物的紫外图谱与石墨烯或者其衍 生物的紫外谱图相比较，即可判定所得产 物是否为石墨烯或其衍生物紫外－可见光 光谱可以用于氧化石墨还程度的鉴定和还 原过程的监控
结语

随着石墨烯研究的不断进展，石墨烯的表征手 段也越来越丰富。但石墨烯的厚度一般仅为几 个原子层，晶体缺陷、表面吸附物质的不同和 制备方法的区别都会引起表征结果的不同。无 论是光学显微镜、SEM和TEM原子力显微镜、 Raman光谱、IR光谱，还是XPS谱或UV-Vis谱， 虽然能在一定程度上对石墨烯进行表征，但都 存在一定的局限，在实际研究中往往需要根据 需要选取合适的表征方法，把得到的结果互相 比较、互相印证才能得到关于石墨烯的准确信 息。
机械剥离石墨烯样品的拉曼表征

以机械剥离的石墨烯样品为例。如图a所示，单层石墨 烯的G峰位置比石墨的高3-5cm-1（这里的红移可能是由 于化学掺杂引起的），石墨烯的2D峰是一个尖锐的单峰， 强度是G峰的４倍，而石墨的2D峰由2D1和2D2两个峰 组成，强度分别是其G峰的1／4和1／2倍。石墨的2D峰 强度和石墨烯的2D峰强度相近。随着石墨烯层数的增加， 2D峰的形状和强度都有明显的变化。如图（b）、（c） 所示，分别为在514和633nm光照下，石墨烯2D峰形状、 位置和强度的变化。从图可以观察到随着石墨烯层数的 增加，2D峰变得越来越宽，2D1峰的强度越来越小，整 体有红移的趋势。而多层（n＞5）石墨烯的2D峰形状和 强度与石墨的2D峰非常相似，很难区分出来。可以看出 ,利用拉曼图谱中2D峰的半高宽和G／2D峰强之比可以确 定石墨烯的层数。当石墨烯的半高宽约为30 cm-1且G／ 2D强度比＜0.7时，可以判断是单层.当石墨烯的2D峰半 高宽约为50 cm-1且G／2D强度比在0.7-1.0之间时是双层； 当G／2D强度比＞1时可以推断是多层

石墨烯的具体表征方法介绍

石墨烯的表征主要分为图像类和图谱类，图像类以 光学显微镜、透射电镜（TEM）、扫描电子显微镜 （SEM）和原子力显微分析（AFM）为主，而图谱 类则以拉曼光谱（Raman）、红外光谱（IR）、Ｘ 射线光电子能谱（XPS）和紫外光谱（UV）为代表。 其中，TEM、SEM、Raman、AFM 和光学显微镜一 般用来判断石墨烯的层数，而IR、XPS和UV则可对 石墨烯的结构进行表征，用来监控石墨烯的合成过 程。
石墨烯的表征方法介绍
陈丁丁 电子科学与工程学院 NJU 2015.3.6
石墨烯的表征方法类型

为了研究石墨烯的层数和结构，现在主要 有以下表征方法，光学显微镜法，扫描电 子显微镜法（SEM）透射电子显微镜法 （TEM），原子力显微镜法（AFM），拉 曼光谱（Raman），红外光谱（IR），X射 线光电子能谱（XPS），和紫外-可见光谱 （UV-Vis）。
SEM 也可以用来表征石墨烯形貌， 这是因为SEM 图像的颜色和表面褶 皱可以大致反映出石墨烯的层数。 单层石墨烯在SEM下是有着一定厚 度褶皱的不平整面，为了降低其表 面能，单层石墨烯形貌会由二维向 三维转变，所以单层石墨烯的表面 褶皱明显大于双层石墨烯，并且随 着石墨烯层数的增多，褶皱程度越 来越小。这样可以认为在图像中颜 色较深的位置石墨层数较多，颜色 较浅的位置石墨层数相对较少.
XPS表征

X射线光电子能谱分析可以用于石墨烯及其衍生物或 复合材料中化学结构和化学组分的定性及定量研究。 GO在C1s谱图上主要有４种结合能的特征信号峰 284.5、286.4、287.8和289.0eV，分别对应于碳碳双 键和单键（C=C,C—C）、环氧基和烷氧基（C—O） 羰基（C=O）和羧基（COOH）。通常以 O/C比来反 映石墨的氧化程度和氧化石墨的还原程度XPS也可用 于表征氧化石墨的还原过程。在还原过程中，随着 产物中含氧基团的不断去除，碳氧键相关的信号峰 会减弱，碳峰与碳氧峰的相对峰强明显增大此外， 在XPS谱图上还会反映出碳氧键、碳碳键以外的其它 信号峰，从而可以用于监控石墨烯改性或复合材料 的合成。
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光学显微镜法是表征单层和多层石墨烯最直接的方法，但是并不能精确分 辨石墨烯的层数，SEM也只能大致判断石墨烯的层数
透射电子显微镜法

随着溶胶法制备石墨烯膜的出现，以及无支撑石墨烯膜器 件特性的改善，TEM 近来成为了悬浮状石墨烯结构表征的 有利工具。采用透射电镜，可以借助石墨烯边缘或褶皱处 的电子显微像来估计石墨烯片的层数和尺寸，这种方式虽 然简便快速，但是只能用来估算，无法对石墨烯的层数给 予精确判断。若结合电子衍射（ED）则可对石墨烯的层数 做出比较准确的判断。利用透射电镜中的电子衍射可以判 断石墨烯的层数。当改变电子束入射方向时，单层石墨烯 的各个衍射斑点的强度基本保持不变，而对于双层以及多 层的石墨烯，由于层间干涉效应的存在，电子束入射角的 改变会带来衍射斑点强度的明显变化.这种通过改变入射电 子束方向，根据在不同电子束入射角的情况下石墨烯衍射 斑点强度的变化规律来判断样品的层数的方法可以非常明 确地将单层与多层石墨烯区分开。但这种方法只适合大块 样品，而且解释很困难。