费托合成生产人造石油的化学工艺

费托合成生产人造石油

的化学工艺

1 费托合成的概念、历史背景及技术现状

费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一，它以合成气(CO和H

)为原料在催化剂(主要是铁系) 和适当反应条件下合成以石蜡烃为

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主的液体燃料的工艺过程。其反应过程可以表示：nCO+2nH2─→[－CH2

－]n+nH2O 副反应有水煤气变换反应 H2O + CO → H2 + CO2 等。费托合成总

的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等

部分。

费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和

产品精制改质等部分。合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2～2.5。反

应器采用固定床或流化床两种形式。如以生产柴油为主，宜采用固定床反应器；如以生产汽油为主，则用流化床反应器较好。此外，近年来正在开发的浆态反

应器，浆态床反应器比管式固定床反应器结构简单、易于制作，而且价格便宜

易于放大。则适宜于直接利用德士古煤气化炉或鲁奇熔渣气化炉生产的氢气与

一氧化碳之摩尔比为 0.58～0.7的合成气。铁系化合物是费托合成催化剂较好

的活性组分。

传统费托合成法是以钴为催化剂，所得产品组成复杂，选择性差，轻质液

体烃少，重质石蜡烃较多。其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水

和二氧化碳。50年代，中国曾开展费托合成技术的改进工作，进行了氮化熔铁

催化剂流化床反应器的研究开发，完成了半工业性放大试验并取得工业放大所

需的设计参数。南非萨索尔公司在1955年建成SASOL－I小型费托合成油工厂，1977年开发成功大型流化床 Synthol反应器，并于1980年和1982年相继建成两座年产 1.6Mt的费托合成油工厂（SASOL-Ⅱ、SASOL-Ⅲ）。此两套装置皆采

用氮化熔铁催化剂和流化床反应器。反应温度320～340℃，压力 2.0～2.2MPa。产品组成为甲烷11%、C2～C4烃33%、C5～C8烃44%、C9以上烃6%、以及含氧

化合物6%。产品组成中轻质烃较多，适宜于生产汽油、煤油和柴油等发动机燃料，并可得到醇、酮类等化学品。

目前，以煤为原料通过费托合成法制取的轻质发动机燃料，在经济上尚不

能与石油产品相竞争，但对具有丰富廉价煤炭，而石油资源贫缺的国家或地区

解决发动机燃料的需要，费托合成法也是可行的。另外，近年来南非SASOL公

司改良费托合成，其创造的巨大经济效益，正在吸引全世界的瞩目。

2006年4月，利用中科院山西煤炭化学研究所自创技术（费托合成、煤基

液体燃料合成浆态床技术），由煤化所牵头联合产业界伙伴内蒙古伊泰集团有

限公司、神华集团有限责任公司、山西潞安矿业（集团）有限责任公司、徐州

矿务集团有限公司等和科研机构共同出资组建成立了中科合成油技术有限公司。实现了中国的煤炭间接液化技术的真正产业化。

2人造石油的概念及制备的工艺技术

3费托合成生产人造石油的化学工艺

3.1萨索尔(Sas01)的SSPD工艺

南非萨索尔公司于1955年至今使用F-T合成工艺以煤为原料生产各种油品，公司拥有萨索I、萨索Ⅱ和萨索Ⅲ等三套装置，总建设费用约为60亿美元，大

规模生产合成油品和相关产品，目前每年生产出7 100kt油品和相关化学品。2001年销售额为53．99亿美元，营业利润达到14亿美元。Sasol Slurry Phase Distillate技术，简称SSPD工艺，它包括三个阶段，第一步天然气转

化为合成气，第二步在悬浮态反应器进行F—T合成获取石蜡烃，第三步中间馏分的分馏。萨索尔公司将其技术转让给南非Mossgas公司，建成l 240kt／a装置，将海洋天然气转化为合成油，是目前世界上利用F__T技术的最大规模的GTL装置。

3.2埃克森(Exxon)的AGC-21工艺

Exxon的Advanced Gas Conversion for the 21st century技术，简称AGC一21技术。Exxon在过去的20多年中花费了3亿美元用于发展AGC一21

技术，拥有该技术相关的400个美国专利和1500个国际专利，1990—1993年

在Baton Rouge LA炼厂的200桶/d中试装置中，进行3年实验，现号称拥有

设计能力50000桶／d以上GTL装置。其工艺过程是天然气、氧气和水蒸气在

一个新型的催化部分氧化反应器中反应，生成H2／CO接近2／1的合成气，然

后在装有钴基催化剂的浆态反应器内经F-T反应，生成以蜡为主的烃类产物，

经固定床加氢异构改质为液态烃产品出售。

3.3 srntroleum工艺

合成油(Syntroleum)公司成立于1984年，建有2桶，d的GTL示范装置。Syntroleum公司的合成气生产采用自有的ATR工艺，采用空气代替氧气自然转

化生产含氮合成气，以得到F—T反应接近理想的H2/CO比率。然后将合成气在大空速下无循环回路一次通过流化床反应器，于2．1-3．5MPa和190～232℃

条件下，直接合成链长在一定范围的液体烃，避免了N：的聚集，减少了加氢

裂解步骤，而且操作压力也较低。Syntroleum：[艺反应器结构简单，开停车容易，投资较小，有助于成本的降低。该技术适合装置能力5 000桶／d，甚至可降至2 500桶，d，投资费用在每天1．2万一2．7万美元／桶。

3.4壳牌(Shell)的SMDS工艺

Shell的Shell Middle Distillate Synthesis技术，简称SMDS工艺。Shell使用SMDS工艺在马来西亚的民都鲁(Bintulu)建设的GTL工厂于1993年

5月投产，总投资8．5亿美元，生产能力为12 500桶/d，装置的单位投资为

每天6．8万美元／桶。Shell通过大量的生产运行及建设经验，认为大规模

GTL装置(50 000桶，d)的单位投资可降至每天2．6万美元／桶。其过程是使

用壳牌气化工艺将天然气、氧气和水蒸汽在气化炉中反应，生成的合成气在装

有钴基催化剂的列管式固定床反应器内经F-T反应，生成重石蜡，再经加氢裂化、分馏，生产不同液态烃产品出售。

4.反应器选择

4.1流化床反应器

在Sasol Ⅰ工厂中使用循环流化床反应器,该反应器已成功运行30 年。Sasol Ⅱ和Ⅲ对Sasol Ⅰ循环流化床反应器进行了改进,使用高压差和大直径

的反应器,使其生产能力提高了3 倍,但是循环流化床操作复杂。例如为了获得

高的转化率,在反应区需要有较高的催化剂驻留量,但又不能超过垂直管的压力降;旋风分离器可能被催化剂堵塞,同时有大量催化剂损失,因而滑阀间的压力平衡需要很好的控制;高温操作可能导致积炭和催化剂破裂,使催化剂的耗量增加。

固定流化床与循环流化床的操作相似,气体稳定分布后通往流化床,速度相

对较慢,催化剂床层不出现循环流化床那样循环流动,而是保持“静止”状态,其选择性与循环流化床相似,但转化率比后者高;由于消除了催化剂循环,使得生产能力相同的固定流化床比循环流化床建造和操作费用低得多;低的压差又节省了大量的压缩费用,并且更利于除去反应中放出的热;同时由于气体的流速慢,磨损问题基本不予以考虑,这使长期运转成为可能。根据Sasol 公司预计,用固定流

化床代替循环流化床,工厂总投资可降低15 %,加上固定流化床有较高的转化率,很有可能代替循环流化床。

4.2浆态床反应器