第六章 电子光谱

( E ) 2 ( ES ) 2 0
( E ) ( ES )
故
E ( ) /(1 S ) 因S通常较小 E (成键轨道) E ( ) /(1 S ) E (反键轨道)
3) 利用不可约表示从电子组态中推导出分子的电子态 例: O2分子基态的电子组态.
* * 2 ( g 1s) 2 ( u 1s) 2 ( g 2s) 2 ( u 2s) 2 ( g 2 p) 2 ( u 2 p) 4 ( * 2 p ) g
o o e 电子波函数 中轨道部分 的对称性 ( e ) 是 每个轨道所属不可约表示的直积.
例, H2的电子态.
~ ~ ~ ~ A, B, C , D, ~~ ~ ~, b a , c , d ,
其中,
1
* u 是由 1sg 1su 的单重态产生的.
若考虑自旋-轨道偶合, 则电子态的能级会分裂: E A为旋轨偶合常数. 原子越重,则旋轨偶合越强.
总角动量在分子轴上的分量为:
原子轨道可取为归一化的,
2 2 1 d 2 d 1
而H为Hermitian算符, 1H 2d 2 H1d H12 定义重叠积分 1 2d S
共振积分
及库仑积分 H11 1H1d ; H 22 2 H 2d
证明
1(1) 1(2) 1(1) 1(2)
的对称性为 g
ˆ i L z

1 x iy ei
而 故
( xz )
; 1 x iy ei
v v 1 1
( xz )
s
1 2
1 1 (自旋向上, ), ms (自旋向下, ) 2 2 键级 净成键电子数 / 2 ; ms
O2: 4/2=2
C2: 4/2=2
In HCl, (a) the single bond MO is formed by a linear combination of 1s on H and 3pz on Cl; (b) electrons in the 3px and 3py AOs on Cl remain as lone pairs.
2c1 2c2 S E 2c1 H11 2c2 H12 2c1S 2c2 E 2c1H12 2c2 H 22
c1 ( H11 E ) c2 ( H12 ES ) 0 c1 ( H12 ES ) c2 ( H 22 E ) 0
于是得到久期行列式: 通常记为:
3
, 1,
简并度为: (2S+1) ( 对=0); 2(2S+1) ( 对>0)
从电子组态确定电子态时,要考虑:
(a) Pauli原理:占据同一轨道的两个电子必须自旋反平行; (b) 全充满轨道的轨道角动量和自旋角动量都为零; (c) 互补原则: 如
3
产生的电子态与
1
同.
(d) Hund 规则:对同一电子组态,S越大能量越低; 对相同S, 越大能量越低.
o s e e e
o ( e ) ( 1 ) ( 2 ) ( N )
e
实际上只需考虑开壳层电子.
对O2分子,
* 2 ( g )
o ( e ) g g g g g (4cos2 2 2cos 2 )
1 (1) 1 ( 2) o g e 1 (1) 1 ( 2) o g 1(1) 1(2) 1(1) 1(2) e
(1) (2) s S 1: e (1) (2) (1) (2) (1) (2)

* * ( g 1s)2 ( u 1s)2 ( g 2s)2 ( u 2s)2 ( u 2 p)4
* * 2 ( g 1s) 2 ( u 1s) 2 ( g 2s) 2 ( u 2s) 2 ( g 2 p) 2 ( u 2 p) 4 ( * g 2 p)
电子自旋:
在凝聚相, 分子没有转动光谱, 但可观测到电子光谱的振动结构(如苯).
但溶剂化谱带增宽效应有时使得不能解析振动结构(如I2).
.
实验上采用紫外-可见吸收光谱技术研究分子的价电子在吸收辐射后跃迁到 电子激发态所产生的吸收光谱.
（系间窜跃）
吸收, 荧光, 磷光
6.1 双原子分子的电子态和选择定则
例: N2分子的基态:
* * ( g 1s)2 ( u 1s)2 ( g 2s)2 ( u 2s)2 ( u 2 p)4 ( g 2 p)2
所有轨道都是充满的, 故电子态为 1 g 对激发态
* * 1 ( g 1s)2 ( u 1s)2 ( g 2s)2 ( u 2s)2 ( u 2 p)4 ( g 2 p)1( * 2 p ) g
g
而
xz ) v ( 1 (1) 1 (2) 1 (1) 1 (2) 1 (1) 1 (2) 1 (1) 1 (2)
g
电子态的标记: ~ 电子基态为: X 具有与基态自旋多重度相同的电子激发态按能量上升顺序记为: 具有与基态自旋多重度不同的电子激发态按能量上升顺序记为: 1 1 例如: O2的三个电子态记为: X ( 3 g ), a( g ), b ( g )
i ci i
有效的线性组合需满足: (a) 原子轨道的能量具有可比性; (b) 原子轨道间应尽可能多的重叠; (c) 原子轨道具有相同的对称性.
对双原子分子,
c11 c2 2
组合系数由变分法确定.
H E
E
* Hd E0 *d
E
2 2 ( c H c c H c c H c 1 1 1 1 2 1 2 1 2 2 1 2 2 H 2 )d 2 2 2 2 ( c 2 c c c 1 1 1 2 1 2 2 2 )d
;
v Hale Waihona Puke Baidu1 1
( xz )
xz ) v ( 1 (1) 1 (2) 1 (1) 1 (2) 1 (1) 1 (2) 1 (1) 1 (2) 1 (1) 1 (2) 1 (1) 1 (2)
1 1 (1) 1 (2) (1) (2) (1) (2)
因电子是Fermi子, 总的电子波函数在交换任 意两个电子时必须是反对称的.


(1) ( 2) 1 (1) 1 ( 2) 1 (1) 1 ( 2) (1) ( 2) (1) ( 2) (1) ( 2)
o e g 1(1) 1(2) 1(1) 1(2)
(前两个对电子交换是对称的,后者是反对称的)
S 0:
s e (1) (2) (1) (2)
1 1 由于总的波函数是反对称的,故可能的电子态只能是: X ( 3 g ), a( g ), b ( g )
例:考虑O2分子的基态. * * 2 ( g 1s) 2 ( u 1s) 2 ( g 2s) 2 ( u 2s) 2 ( g 2 p) 2 ( u 2 p) 4 ( * g 2 p)
(ml1
ml2
ms1
ms2)
* 2 仅需考虑开壳层. ( g 2 p)

3 g
1 1 (1) 1 (2) 1 (1) 1 (2) (1) (2) (1) (2) g
H12 H11 1
H11 E H12 ES
H12 ES H 22 E
(共振积分)
0
; H 22 2 H11 H 22
(库仑积分)
对同核双原子分子,
则
E ES 0 ES E
( E ) 2 ( ES ) 2

A
则电子态表示为:
2 S 1

例:
3
1, 1,0,1
故
2,1,0
3 3 3 2, 1, 0
~ 3 例: O2的电子基态 X ( g )
0, 1,0,1
故
1,0
3 3 1g , 0 g
但 E 0
在S=0的近似下,
c1 ( E ) c2 0 c1 c2 ( E ) 0
若
E E E E
则
c1 c2 c1 c2 1 / 2 c1 c2 c1 c2 1 / 2
故
2 1 / 2 ( 1 2 )
( 1s)2 ( *1s)2 ( 2s)2 ( * 2s)2 ( 2 p)2 ( 2 p)4
键级 6 / 2 3
H原子1s电子的电离能:13.598eV; Cl原子3p电子的电离能:12.967eV
2)
双原子分子的电子态
L li
i
轨道角动量:
若考虑两个电子, L l1 l2 , l1 l2 1, l1 l2 2,, l1 l2
由于该向量与静电场有强的偶合, 使其不再是好量子数. 而轨道角动量在分子轴上的分量是好量子数.
对电子态: M L ml
l
0, 1, 2, 3, , , , ,
对分子轨道: ml
自旋角动量:
S si
i
0, 1, 2, 3, , , , ,
不可约表示 是非简并的,而 , , 等都是二重简并的. 通常用大写字母 , , , 表示电子态的对称性, 而用小写字母 , , , 表示分子轨道的对称性.
1)
双原子分子的分子轨道和电子组态(电子排布）
分子轨道是电子在分子中位置的描述, 在量子化学中指分子中单电子定态波函数. 构造分子轨道的基础是原子轨道的线性组合 (linear combination of atomic orbitals, LCAO)方法.
msi S , S 1,, S 1, S
i
( si
1 2
1 1 ; msi , ) 2 2
若考虑两个电子,
S s1 s2 , s1 s2 1,0
(S=0是单态(2S+1)=1; S=1是三态(2S+1)=3)
电子态常表示为:
2 S 1

如
则
E
2 2 c1 H11 2c1c2 H12 c2 H 22 2 2 c1 2c1c2 S c2
变分条件
E E 0 c1 c2
c12 2c1c2 S c22 E c12 H11 2c1c2 H12 c22 H 22
上式对系数C1求偏微分:
对系数C2求偏微分:
第六章
电子光谱
分子的电子光谱是由分子电子态之间的跃迁引起的. 也称紫外光谱. 本章将讲解分子的电子态及分子振动对电子光谱的贡献.这些振动 结构对于确定分子基态与电子激发态的平衡构型具有重要作用. 电子光谱还可揭示激发态势能面的重要特征,以及离解,异构化和 无辐射衰变的动力学. 在气相分子的电子光谱中,会出现不同电子态间的振动-转动光谱. 对这些振转跃迁的分析可获得分子结构和动力学的大量信息, 尤其是对纯振动或转动光谱禁阻的情形.