影响黏土矿物吸附铀的因素研究进展

第45卷第21期2017年11月
广州化工
Guangzhou Chemical Industry
Vol.45No.21
Nov. 2017影响黏土矿物吸附铀的因素研究进展+
廖容\王新宇1,2,杨旅涵\程科1
(1成都理工大学地球科学学院，四川成都610000;
2地学核技术四川省重点实验室，四川成都610000)
摘要：随着原子能事业、工矿业等的发展，由放射性核素铀引发的环境污染问题日趋严峻，粘土矿物吸附法被广泛运用 于处理低浓度铀放射性污染。

由于粘土矿物的自身特性、储量丰富等特点，使得其不仅为找矿提供依据，也是治理环境污染的优 选材料，尤其是作为经济、髙效的吸附材料。

但是影响粘土矿物吸附铀的因素错综复杂。

从粘土矿物特性、铀化学性质、铀赋存 形式等几方面阐述了表生环境中粘土矿物吸附铀的影响因素，以期为铀矿勘探、铀的提取提供理论支撑，也为处理放射性污染提 供依据。

关键词：粘土矿物；吸附铀；因素
中图分类号：X591 文献标志码：A 文章编号：1001-9677(2017)21-0010-04 Research Progress on Factors Affecting Uranium Sorption of Clay Minerals *
LIAO Rong'，WANG Xin-yu1，2，YANG Lv-han1，CHENG Ke1
(1 College of Geoscience，Chengdu University of Technology，Sichuan Chengdu 610000;
2 The Key Laboratory of Nuclear Technology of Sichuan Province，Sichuan Chengdu 610000，China)
Abstract：With the development of uranium mining，metallurgy and nuclear industry，the pollution of radioactive nuclide uranium is more and more serious. Clay minerals adsorption method is widely used to deal with radioactive pollution of low concentration uranium. Because of its characteristics and abundant reserves，clay minerals can not only provide the basis for ore prospecting，but also be the preferred materials for environmental pollution control，especially as an economical and efficient adsorbent. The factors influencing the adsorption of uranium on clay minerals from the aspects of clay mineral characteristics，chemical properties and uranium occurrence were expounded. It could provide theoretical support and basis for the extraction of uranium exploration，extraction of uranium and the treatment of radioactive pollution.
Key words：clay mineral; uranium adsorption；factor
随着原子能事业的发展，一方面对经济价值髙的工业铀矿 物的寻找促使对铀矿勘探、开采、提取等技艺提出了新要求；另一方面铀矿水冶、元件加工、核电运行、核设施生产等过程 中产生了大量含铀废水、含铀放射性废物等毒害性污染物引起 动植物畸变、危害人类的生存发展，带来严重的生态、环境、社会问题。

铀矿物除以了沥青铀矿、碳酸铀矿、磷酸铀矿等形式存在 外，部分铀则以分散吸附态存在，研究铀的吸附机理有助于更 髙效的从含铀物质中提取铀[32]。

对于放射性污染的处理，尤其
是对低浓度铀含量废水的处理日渐成熟。

目前处理水体中铀污 染的技术主要有微生物处理、髙分子材料处理、吸附、萃取 等，其中吸附法尤其是粘土矿物的吸附得到了广泛运用。

粘土 矿物作为一种天然的吸附材料广泛存在于自然界，经济、便 捷、吸附效率髙、吸附容量大，是理想的处理低浓度铀废水材 料。

研究影响粘土矿物吸附铀的因素能进一步了解其吸附机 理，对铀的提取和处理放射性铀造成的污染技术等提供理论依*基金项目：国家自然科学基金资助项目（41373120)。

第一作者：廖容（1989-),女，硕士研究生，主要研究方向为地球化学。

据和技术支持[28]。

1铀地球化学性质
铀在地壳中的分布特点是含量虽低，但分布广，是一种具 毒性和放射性的金属元素。

铀既能与氢、氧、氟、氯等非金属 元素形成二元化合物，也能与铝、钒、铜等金属元素反应形成 金属化合物[1]。

铀作为一种非常活泼的变价元素，其迁移或沉
淀受到物理、化学条件影响，形成各种含铀物质。

2粘土矿物的特征
粘土矿物的晶体结构和晶体化学特点决定了其具有比表面 大、离子交换能力强、颗粒细小、带负电荷、对放射性核素具 有强亲和力等特性。

粘土矿物有硅氧四面体和铝氧八面体两种 基本构造单元，其晶层的结合主要为1:1和1:2型晶层。

髙 价阳离子能置换粘土矿物晶体结构中一部分低价阳离子，但其
第45卷第21期廖容，等：影响黏土矿物吸附铀的因素研究进展11
晶体结构不发生变化，这使得粘土矿物带负电荷，层间水合阳 离子能平衡这种负电荷，使得粘土矿物具有较强的阳离子交换 能力。

3铀的赋存形式
在内生作用和外生作用中，u4+和u6+铀均可行成独立矿物 和含铀矿物。

岩浆作用、变质作用等内生作用形成的铀矿物主 要有晶质铀矿、沥青铀矿、铀钍矿、钛铀矿等。

熊欣等[2]在研 究科学深钻内的铀钍赋存状态时发现铀钍主要以独立矿物和以 类质同象两种赋存状态。

分散吸附态的铀是一种铀存在的形式，一般是被吸附于矿物晶体表面、有机质、解理面或晶裂隙 面上。

加夫欣（1975)等研究红色陆相沉积岩的含铀岩石表明绝 大部分铀是以吸附态赋存于层状硅酸盐矿物中，极少部分以铀 矿物存在。

在各种铀矿类型中，砂岩型铀矿中铀主要是以吸附 于粘土矿物上的形式存在[3-6]。

由于大量粘土矿物存在于铀矿 石中，铀被粘土矿物吸附或进人粘土矿物层间结构内[7]，铀在 黏土矿物上的吸附主要是粘土矿物表面上铀酰离子的富集和粘 土矿物内部孔隙中沥青铀矿的存在[8]。

4表生环境中影响黏土矿物吸附铀的因素
常见的用于吸附铀的粘土矿物有蒙脱石、髙岭石、伊利 石、膨润土、沸石等，早期苏联研究了从蒙脱石、髙岭石、蛭 石、铝土矿、钠长石等在时间、温度、铀初始浓度等因素影响 之下粘土矿物吸附铀的容量是从蒙脱石到钠长石逐渐减小的[9]。

何宏平等[10]研究了蒙脱石、髙岭石、伊利石等的表面 积、阳离子交换容量等发现其吸附容量由大到小分别为：蒙脱 石> 伊利石 > 髙岭石。

不同种类的粘土矿物对铀具有不同的吸附 能力，在外界环境发生改变的情况下黏土矿物吸附铀效果也会 受到不同程度的影响，这些外界的影响因素主要微生物、有机 质、非有机质等[11]，包括p H、离子强度、固液比、初始铀浓 度、吸附时间、温度、有机质、磷酸盐、碳酸盐、可交换阳离 子等影响因素[26]。

4.1 p H值对粘土矿物吸附铀的影响
H A k c a y等[12]研究了 p H对蒙脱石吸附铀的影响，结果显 示在pH= 7时吸附量最大，在极髙、极低条件下吸附量下降。

刘娟等[7]研究铀在凹凸棒石上的吸附，表明p H值为2 ~5时随着p H的升髙吸附量逐渐升髙，pH= 5时吸附量最大；在pH>5 时，随着p H值的升髙吸附量降低。

张娜等对叶腊石吸附水溶 液中的铀研究表明，在低p H条件下，铀主要以U〇22+形式存 在，溶液中较髙浓度的H+—方面和U〇2:+竞争沉积物上的吸附 点位和负电荷数，另一方面带正电荷的H+被粘土矿物表面吸 附，导致粘土矿物带正电荷进而导致带正电荷的U02+被排斥 带，所以低p H条件下铀在粘土矿物上吸附量较低。

随着p H升 髙，正电的 UO2OH+、（UO2)2(O H)22+、（UO2)3(O H)5+等络合 离子是铀在溶液中主要的存在形式，它们与带负电荷的粘土矿 物络合吸附，是的吸附量增加。

在碱性条件下时，由于铀水解 形式的改变，带负电荷的UO2(O H)3-、UO2(O H)42-离子是其 主要的存在形式，这些负电荷离子与粘土矿物表面产生静电斥 力导致铀在粘土矿物上的吸附量降低。

由此可知，在较低pH 环境中，粘土矿物吸附铀主要是离子交换吸附形式，而较髙 p H条件主要是配位作用[13]。

4.2固液比对粘土矿物吸附铀的影响
崔瑞萍等[23]研究伊利石吸附水溶液中低浓度铀结果表明在一定条件下，随着固液比的增加，利石对水溶液中铀的吸附 量减小，吸附率升髙。

刘艳等[14]对膨润土吸附铀发现在初始铀 浓度一定的条件下，随膨润土量的增加附量减少吸附率增加。

这是因为在其他条件不变的情况下，黏土矿物量的增加提供了 更多可供铀吸附的活性点位，有助于铀在吸附剂表面的吸附，从而导致溶液中的铀酰离子浓度下降，吸附率增髙。

但是粘土 矿物的增加使得粘土矿物之间聚集，减少了其比表面积，相对 于不变的体积和铀浓度粘土矿物的增加便导致了吸附点位的不 饱和，从而降低了单位质量沉积物对铀的平衡吸附量。

4. 3不同离子对粘土矿物吸附铀的影响
4.3. 1离子强度对粘土矿物吸附铀的影响
Samer B achm af等[15]研究铀在粘土矿物和水界面间的吸附 发现，在较低p H时离子强度对吸附的影响明显，N a C L的增加 导致吸附量下降。

张志宾等[16]对季胺盐阳离子插层蒙脱土对铀 吸附性能的研究表明，随着离子强度的增加CTM A+-M(季胺盐 阳离子插层蒙脱土）的铀吸附容量逐渐降低。

这是由于阳离子 同铀离子之间竞争吸附点位导致的，一方面使得铀酰离子不能 进人粘土矿物表面上的吸附活性中心，另一方面导致了粘土矿 物上可供吸附点位相对减少，导致粘土矿物对铀吸附量减小。

4.3.2初始铀浓度对粘土矿物吸附铀的影响
Y ou-Q un W an g等[17]研究了膨润土对铀的吸附，结果表明 随着溶液中初始铀浓度的增加吸附量也相应的增加。

Jieying H uang等[18]研究了海泡石对铀和镉的吸附，随着初始铀浓度的 增加海泡石吸附铀和镉的量也增加。

因为随着铀浓度的增加，粘土矿物表面有更多的机会接触到铀离子，导致铀离子在粘土 矿物表面大量积聚，使得单位质量的粘土矿物对铀的吸附量增 大[29]。

4.3.3可交换阳离子对粘土矿物吸附铀的影响
阳离子交换容量（C E C)就在一定p H值（pH= 7)时，100 g 黏土所能交换下来的阳离子的毫摩尔数。

张娜等采用BaCl:- H2SO4法测得了叶腊石的阳离子交换容量为1.28 mmoL/100 g，表明由于叶腊石结构问题导致其很难发生阳离子交换。

水溶液 中粘土矿物带负电荷能吸附水溶液的阳离子。

髙岭石的C E C是 常见的粘土矿物中较低的，因为髙岭石几乎不存在晶格取代，带负电荷少，其吸附的阳离子较少，可发生交换的阳离子数就 更少。

然而蒙脱石却相反，其带较多负电荷是因为其晶格取代，周边吸附铀较多阳离子，具有较多的可交换阳离子数、较 强的阳离子交换容量。

4. 4盐类对黏土矿物吸附铀的影响
4.4.1磷酸盐对粘土矿物吸附铀的影响
Lyndsay D.T royer等[19]研究了磷酸盐对蒙脱石吸附铀的影 响，发现从磷酸盐浓度0 ~ 100滋M逐渐增加时低浓度的磷酸盐 对铀的吸附行为没有影响，髙浓度磷酸盐浓度下从铀吸附转变 为形成沉淀；研究还显示磷酸盐并没有增强在蒙脱石上吸附，磷酸盐和铀的同质成核作用也不受蒙脱石出现的影响。

张晓峰 等[2°]在研究磷酸二氢钠去除铀的效果与机理中显示了，去除量 在磷酸盐浓度一定的情况下随铀浓度的增加而增加，在pH= 5 时磷酸二氢钠用量2.0 m g时去除效果最好，去除率达99%。

，磷酸二氢根与铀酰离子络合达到去除铀的目的。

这是由于随着 p H的上升有利于H2PO-、HPO4-转化成PO4-，使得其与U〇22+络合能力增强，使得在pH>7时，随着p H上升吸附量的增髙。

随着p H的上升U〇22+的水解形成的U〇2(O H)3-、U〇2(O H)4-离子，由于这些离子难于同磷酸根发生络合反应，因此当pH>7 时，U〇2(O H)3-、U〇2(O H)42-离子难于同磷酸根络合使吸附量
12广州化工2017年11月
下降。

4.4.2碳酸盐对粘土矿物吸附铀的影响
Susan A Cum berland等[11]在研究铀的行为中表示在缺少有 机质的富氧环境中，磷酸盐和碳酸盐是影响铀赋存形式的主要 因素，在碱性环境中碳酸盐能促进铀的溶解性。

David M Singer 等[21]研究了铀在绿泥石上的吸附解吸行为，结果表明在pH= 6.5时铀的吸附量变化趋势为：无CO3-C a体系>CO3-C a体系> CO3;在pH= 10时趋势：CO3-C a体系 >无匚03-匚&体系=C O3体 系。

这是因为CO〗-离子能与六价铀螯合，使得铀不易吸附在 矿物上，形成溶解性铀。

4.5吸附时间对粘土矿物吸附铀的影响
Jieying H uang等[18]研究了接触时间对铀粘土矿物吸附铀的 影响，结果显示铀的吸附量在6 h内随着反应时间的增加而增 加，在接触时间到24 h的时候，吸附率到达了 86%。

S.Aytas 等[22]研究吸附时间对膨润土吸附铀的影响，结果显示在黏土矿 物对铀的吸附量在反应初期吸附量较髙，随着反应时间的增加 分配系数K d现增加后趋于稳定。

这是因为在反应最开始铀吸 附率最大，粘土矿物在溶液中的分散程度髙，加了粘土矿物与 铀离子的接触机会，随着反应时间的延续，脱附率大于吸附速 率，使得黏土矿物吸附呈铀量减小趋势，随着反应的继续，达 到一定时间反应基本达到平衡，吸附量趋于稳定。

4. 6温度对粘土矿物吸附铀的影响
S A ytas[22]在对膨润土吸附铀研究中探讨了温度对吸附过程 的影响，研究结果表明在100 ~500益之间，随着温度的升膨 润土吸附铀的量先增加后减小，在400益的时候达到最髙吸附 量。

崔瑞萍等[23]在研究伊利石对水溶液中低浓度铀吸附中得 到，在10益、25益、40益反应中髙温有利于伊利石对水溶液 中低浓度铀的吸附。

这是因为在在髙温条件下粘土矿物吸附性 能发生了改变，但是其晶体结构未发生变化，当温度继续升髙 的时候粘土矿物的晶体结构遭到破坏、比表面减小，导致吸附 性降低。

4. 7有机质对粘土矿物吸附铀的影响
Shicheng L i等[24]在研究铀在膨润土上的吸附解析行为时发 现腐殖酸的加人能增强铀在膨润土上的吸附。

Susan A Cum berland等[11]在对富有机质沉积岩吸附铀的研究中也表示有 机质的加人会影响铀在矿物表面上的吸附程度。

这是因为腐殖 酸中含有酚羟基等酸性基能铀酰离子产生络合和螯合作用[25]，在3<pH<5范围内，羧基中的氢能与UO2+发生离子交换反应，但是有机质成分复杂，吸附形式的铀和腐殖酸与铀酰的络合物 不易区分[30-31]。

4. 8其他因素对粘土矿物吸附铀的影响
影响粘土矿物吸附铀的因素错综复杂，除前面已经提到的 影响因素之外，硫酸盐、钒酸盐、氧化还原条件、压力、胶体 等都会影响到铀的赋存形态[32]，进而影响到铀在粘土矿物上的 吸附行为。

除此之外对粘土矿物进行改性，也能影响粘土矿物 对铀吸附性能，进而影响到铀在黏土矿上的吸附过程。

5结语
粘土矿物对铀的吸附受到吸附剂和吸附质的组成、结构、比表面、温度、压力、铀浓度等多因素的影响，粘土矿物吸附 铀的研究可以在一定程度为铀矿勘察、找矿等提供理论资料，也为核工业发展、铀矿开采等导致的放射性核素铀污染治理提 供理论依据。

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(下转第37页）
第45卷第21期2017年11月
广州化工
Guangzhou Chemical Industry
Vol. 45 No. 21Nov. 2017。

叔碳酸缩水甘油酯的应用概况*
肖英，黄超明，李毅
(西南化工研究设计院有限公司，工业排放气综合利用国家重点实验室，四川成都 610225)
摘要：Cw
叔碳酸缩水甘油酯是重要的精细化工产品及基础原料，由于其具有特殊的叔碳结构、环氧结构，能在聚丙烯酸
树脂、聚酯、醇酸树脂等多种涂料中使用。

其优点在于不仅能够降低涂料的VOCs
，实现绿色施工，并能够提高涂料的应用性能， 包括涂料的耐受性、流平性、亮度和丰满度。

在涂料中加入Cw
叔碳酸缩水甘油酯是新型涂料的发展方向。

关键词
：Cw 叔碳酸缩水甘油酯；涂料；应用
中图分类号：TQ225.2 文献标志码：A
文章编号：
1001-9677(2017)21-0013-04
A p p l i c a t i o n o f G l y c i d y l N e o d e c a n o a t e *
XIAO Ying，HUANG Chao-ming，LI Yi
(Southwest Research & Design Institute of Chemical Industry Co. ，Ltd. ，the State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Industrial Emissions ， Sichuan Chengdu 610225，China)
Abstract : Glycidyl neodecanoate is an important fine chemical product and basic raw material. Because of its special
tertiary carbon structure and epoxy structure ， it can be used in polyacrylic resin ，polyester，alkyd resin and other coatings. Its advantages can not only reduce VOCs of paint and achieve green construction ， but also improve its application paint performance，including paint resistance ，leveling，brightness and fullness. Adding glycidyl neodecanoate to the coating is the development direction of new coatings.Key words ： glycidyl neodecanoate ； coating; application 1 C 10叔碳酸缩水甘油酯的物化性质
Cw 叔碳酸缩水甘油酯，又名新癸酸缩水甘油酯（glycidyl neodecanoate ， glycidyl ester of neodecanoic acid )，CAS 号为 26761-45-5。

图
1 C w 叔碳酸缩水甘油酯的结构式
Fig. 1 The structure of glycidyl neodecanoate
图
1为C 1。

叔碳酸缩水甘油酯的分子结构式。

其中R1，R2, R3为饱和烷基，其三个烷基的平均总碳数为7。

C 1。

叔碳酸缩水甘油酯的分子量为228.3,常温下为液态，
呈无色至浅黄色，有酯类的清香味，具有低黏度、高沸点、气 味淡等特点。

表1 C w 叔碳酸缩水甘油酯的性质
Table 1 The properties of glycidyl neodecanoate
性质测试方法
数值
环氧含量SYTM 06
3906 ~ 4250 mmol/kg 环氧摩尔质量
-235 ~256 g/mol 色度ASTM D1209臆 40 Pt-Co 密度25益ASTM D 40520. 945 ~0. 965 kg/L 水含量ASTM E203
臆 0. 1% m /m
外观视觉
透明液体，无悬浮物
分子式（理论）-C 13H 24O 3粘度(25益）ASTM D445
7. 13 mPa • s 粘度（100益）ASTM D445 1.31 mPa • s 粘度（125益）ASTM D4450. 94 mPa • s 粘度（150益）ASTM D4450. 72 mPa • s 蒸气压力（37.8益）
ASTM D3230. 9 kPa 比热(25益）DSC 1.733 k J /(k g.〇C)沸腾范围5%
~90%
(V /V )(101.3 kPa)ASTM D86251 ~278 益闪点（PMCC)
ASTM D93
126 C
*基金项目：四川省科技支撑计划2016GZ0372。

通讯作者：肖英（1979-)，高级工程师，主要从事精细化学品的研发工作。