有机化学(李景宁)6

COOH
H
OH
COOH Cl H
Cl
H
CH3
HO H CH3
2S,3S-3-羟基-2-氯丁酸
o
Cl
H5C2
CH3
H
S-(+)-2-氯丁烷
手性（或称手征性）（chirality）——物质分子与其镜像不 能重叠的性质。
具有手性的分子即为手性分子(chiral molecule)，具有旋光性。 不具有手性的分子叫非手性分子，无旋光性。因此，手性是物 质具有旋光性的必要条件。 由于含一个不对称碳原子的化合物具有手性是与其特征的中心 碳原子有关，因此把这个特征碳原子称为手性中心，而把不对 称碳称为手性碳原子。
——浓度为1g.mL-1的溶液在长度为1dm的样品管中 所测得的旋光度即为比旋度。
比旋度是旋光物质特有的物理常数，一般表示如下：
[α]λt
α l × ρB
：旋光度；[]：比旋光度；t：温度；：光波 长； ρ样B品质量浓度，单位g/mL；l:样品管长度， 单位dm
若为液体样品，则其比旋度为：
[α]λt
3. 对称轴——穿过分子画一条直线，分子以它为轴
旋转一定角度后，得到与原分子相同的形象，则这条 直线就为该分子的对称轴，用Cn(n=360/n)表示。如：
120°
C2
Cl
H3C
180°
CH3
CC
Cl
H
H
C3
180°
C2
具有对称轴的化合物可能有手性，如：
Cl
Cl
分子有无对称轴不能作为
Cl Cl
判断分子有无手性的标准。
a→b→c 逆时针排列为 S型
a
目
C
S
R
d
b
c
a→b→c 顺时针R型
o
o
COOH HO H
CH3
COOH HO CH3 H
按次序规则
OH > COOH > CH3 > H
反时针排列 S型
COOH
COOH
CH3
OH
C
H
H
OH
CH3
反时针排列 S型
1CH3 2 C
Cl H
H
3
Cl
C
4CH3
（2R，3S）-
将一对对映体等量混合，可以得到一个旋光度
为0的组合物，这称为外消旋体（racemic form)， 用符号（±）或（d,l)来表示。将等量的左旋体和 右旋体混合在一起失去旋光性的过程叫做外消旋
化(racemize)。 外消旋体的特点： 物性与相应的左旋体或右旋体有差异； 化性基本相同； 没有旋光性； 发挥其所含左旋体和右旋体的相应生理作用。
发酵乳酸 α - 3.8°·m2·kg-1
α
二、旋光仪和比旋度
1. 旋光仪 The Polarimeter
起偏镜
样品管
检偏镜
钠光灯 平面偏振光
光平面旋转
测定过程：调零（以两个棱镜的晶轴平行时为零点） ——盛液——旋转刻度盘至能观察到亮度为止—— 读数（旋光度）。
2. 比旋光度 Specific Rotation
C Cl
H
4 CH3 3 C
H
Cl
Cl CH31
H
C2
C3
H CH3
Cl
4
CH3
Cl
H
H Cl
CH3
写出下列有机物的费歇尔投影式
COOH
HC OH
CH3
COOH
HO
H
CH3
1 CH3 2
C HO
H
Cl
3 C
4CH3 H
1 Cl
2 C H
CH3
Br
3
H
C
4CH3
CH3
HO
H
CH3
Cl
H
H
Cl
H Br
CH3
CH3
（3）锯架式
CH3
Cl H
H
OH
CH3
交叉式
H Cl
H OHCH3 CH3
竖立
重叠式
CH3
H
Cl
H OH
CH3
（4）纽曼式
CH3
H
Br
OH
Br
H
H
H
OH
CH3
交叉式
CH3
H
Br
HO
H
CH3
CH3 CH3
重叠式
三、绝对构型与相对构型
绝对构型(absolut configuration)是指分子中多 个原子或基团在空间排列的真实情况。 相对构型(relative configuration)是以甘油醛构 型为参照标准而确定的构型。
在不涉及手性碳原子的前提下，通过化学反应可 以从D－(+)－甘油醛得到的，或能够生成D－(+) －甘油醛的，即为D型
注意：D和L只代表构型，而与旋光方向无关。
四、R、S命名法
命名原则 ①C*的四个基团按“次序规则” （见第二章
P24）从大至小排列：a ＞b ＞ c ＞ d； ②最小基团离视线最远处； ③a→b→c 顺时针排列为 R型
作业：7、8、9、10、12、14、16、17、18。
同分异构现象
碳干异构(如:丁烷/异丁烷)
构造异构
位置异构(如:辛醇/仲辛醇)
constitutional 官能团异构(如:醚/醇)
互变异构（酮醇互变异构）
同分异构 isomerism
顺反异构
构型异构 对映异构
立体异构 Configurational
二、构型表示方法-费歇尔投影式
对映异构体的构造相同，只是其构型不同，所以 需用构型式表示，如乳酸一对对映体：
COOH
C
H3C
H OH
HOOC
HC HO CH3
但如此书写非常不便，为了书写方便，通常使用 Fischer投影式表示，其投影规则如下：
①横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸
平面。②将与手性碳相连的两个横向键向前，两个竖
对映异构
综上所述，物质分子凡在结构上具有对称面或对
称中心的，就无手性而无旋光性。反之，为手性分子
而具有旋光性。因此判断分子是否具有手性，起决定
作用的对称因素是对称面和对称中心。
判断下列分子是否有手性：
COOH
H3C C
C H
Cl
Cl
CH3
C CH3 H
CH3
Cl H H Cl
CH3
CH3
H
Cl
H
Cl
4 CH3
(2R,3S)-
4 CH3
Cl H
3 H
2 OH
1 CH3
(2R,3S)-
CH3
H
Br
H
OH
CH3
(2S,3S)-
I
FC Cl Br
R
I F Cl
Br
I
FC Br Cl
S
I F Br
Cl
H 2 Cl
1 CH3
4CH3 3
Cl
H
CH3 H Cl H Cl
CH3
2S,3R-2,3-二氯丁烷
顺时针或逆时针依次调换位置，其构型不变。
CH3
H
C2H5
C2H5
H OH = C2H5 OH = HO H = H CH3
C2H5
CH3
CH3
OH
费歇尔投影式与其他构型式的转换
（1）楔形式
CH3 H C Cl
C2H5
CH3
Cl
H
C2H5
CH3 1
2
C H Cl
4 CH3
3
C H Cl
1 CH3 2
Cl
H
H
H
Cl
CH3
CH3
第三节 含一个手性碳原子 化合物的对映异构
一、对映体和外消旋体
只含一个手性碳的分子一定是手性分子而具有旋光性
CH3
如：在2-甲基-1-丁醇 CH3CH2*CHCH2OH分子中只含 一个手性碳，因此必然为手性分子，存在两个异构 体：
CH2OH
C
C2H5
H CH3
HOH2C
相等，比旋度也相等，均为5.756，只是一为左旋，一为右
旋。化学性质也相同，如：
CH3 ( +_) CH3CH2*CHCH2OH
H2SO4 CH3CH2C CH2
CH3COOH H,
CH3 ( +_)CH3CH2CH2CH2OOCCH3
CH3
当一对对映体与手性试剂反应时，反应速度表现 出一定的差异，甚至一个反应，另一个不反应。 生物体中的酶即为一种手性催化剂，只对对映体 中的某一个起催化作用，正因为如此，对映体的 生理作用有很大差别，如：(+)-葡萄糖对人体具 有营养价值，而(-)-葡萄糖则不能被人体所代谢 。又如: (-)-氯霉素具有消炎抗菌作用，而其右 旋体则毫无疗效。
7个对称面
具有对称面的分子与其镜像能够重合而无对映 异构和旋光性。
2. 对称中心——若分子中有一点i，通过i点画任何直
线，若在离i点等距离的直线两端有相同的原子或基团
，则i点就为该分子的对称中心。如：
Br
H
.i
CC
. CH3 i
Br
Br
H
Br
CH3
具有对称中心的分子与其镜像能够重合，故为非 手性分子，而无对映异构和旋光性。
手性和对映体
生活中的对映体 (1)-镜象
沙漠胡杨
生活中的 对映体(2)
-镜象
左右手互为镜象
井冈山风景