有机化学(李景宁)6

发酵乳酸 α - 3.8°·m2·kg-1
α
二、旋光仪和比旋度
1. 旋光仪 The Polarimeter
起偏镜
样品管
检偏镜
钠光灯 平面偏振光
光平面旋转
测定过程：调零（以两个棱镜的晶轴平行时为零点） ——盛液——旋转刻度盘至能观察到亮度为止—— 读数（旋光度）。
2. 比旋光度 Specific Rotation
作业：7、8、9、10、12、14、16、17、18。
同分异构现象
碳干异构(如:丁烷/异丁烷)
构造异构
位置异构(如:辛醇/仲辛醇)
constitutional 官能团异构(如:醚/醇)
互变异构（酮醇互变异构）
同分异构 isomerism
顺反异构
构型异构 对映异构
立体异构 Configurational
Nicol 棱晶
Nicol棱晶：只允许与棱晶 晶轴平行的平面上振动的光
线透过。
使偏光振动平面旋转的性质——物质的旋光性(optical activity) 使偏光振动平面旋转的物质——旋光性物质（光学活性物质） 使偏光向右旋——右旋体(dextrorotatory)“+” 使偏光向左旋——左旋体(levorotatory)“-” 旋光性物质使振动平面旋转的角度——旋光度，通常用α表示。 例：肌肉乳酸 α + 3.8°·m2·kg-1
COOH
H
OH
COOH Cl H
Cl
H
CH3
HO H CH3
2S,3S-3-羟基-2-氯丁酸
o
Cl
H5C2
CH3
H
S-(+)-2-氯丁烷
7个对称面
具有对称面的分子与其镜像能够重合而无对映 异构和旋光性。
2. 对称中心——若分子中有一点i，通过i点画任何直
线，若在离i点等距离的直线两端有相同的原子或基团
，则i点就为该分子的对称中心。如：
Br
H
.i
CC
. CH3 i
Br
Br
H
Br
CH3
具有对称中心的分子与其镜像能够重合，故为非 手性分子，而无对映异构和旋光性。
C Cl
H
4 CH3 3 C
H
Cl
Cl CH31
H
C2
C3
H CH3
Cl
4
CH3
Cl
H
H Cl
CH3
写出下列有机物的费歇尔投影式
COOH
HC OH
CH3
COOH
HO
H
CH3
1 CH3 2
C HO
H
Cl
3 C
4CH3 H
1 Cl
2 C H
CH3
Br
3
H
C
4CH3
CH3
HO
H
CH3
Cl
H
H
Cl
H Br
4 CH3
(2R,3S)-
4 CH3
Cl H
3 H
2 OH
1 CH3
(2R,3S)-
CH3
H
Br
H
OH
CH3
(2S,3S)-
I
FC Cl Br
R
I F Cl
Br
I
FC Br Cl
S
I F Br
Cl
H 2 Cl
1 CH3
4CH3 3
Cl
H
CH3 H Cl H Cl
CH3
2S,3R-2,3-二氯丁烷
Stereo-
构象异构（交叉式/重叠式，椅式/船式） conformational
第一节 物质的旋光性
一、平面偏振光和旋光性
光波是电磁波，① 振动方向与前进方向垂直；
② 在垂直于前进方向的任何可能的平面上振动。
A

光源
A A’ 普通光
A’ 偏光
平面偏振光：只 在一个平面上振 动的光。简称偏 振光或偏光。
直键向后。③一般将含碳基团放在竖直键上，将编号 最小的基团（主要官能团）放在上方，然后投影，写 出投影式,如：
COOH
COOH
H
OH
COOH
HO
H
OH H
CH 3
CH 3
CH 3
乳酸对映体的费歇尔投影式
Fischer投影式的使用规则：
（1）应注意基团的位置关系是“横前竖后”。
（2）投影式不能离开纸面翻转（因翻转后改变了“横前 竖
：
COOH
H
HO C* H
CH3CH2 C*CH2OH
CH3 乳酸
CH3 2-甲基-1-丁醇
这种连接4个不同的原子或基团的碳原子称为不对称 碳原子，通常用*标出。
若与一个碳原子连接的4个原子或基团有2个是等同 的，则分子无对映异构，也无旋光性。
具有手性的分子
二、手性和对称因素
左手和右手不能叠合
左右手互为镜象
——浓度为1g.mL-1的溶液在长度为1dm的样品管中 所测得的旋光度即为比旋度。
比旋度是旋光物质特有的物理常数，一般表示如下：
[α]λt
α l × ρB
：旋光度；[]：比旋光度；t：温度；：光波 长； ρ样B品质量浓度，单位g/mL；l:样品管长度， 单位dm
若为液体样品，则其比旋度为：
[α]λt
相等，比旋度也相等，均为5.756，只是一为左旋，一为右
旋。化学性质也相同，如：
CH3 ( +_) CH3CH2*CHCH2OH
H2SO4 CH3CH2C CH2
CH3COOH H,
CH3 ( +_)CH3CH2CH2CH2OOCCH3
CH3
当一对对映体与手性试剂反应时，反应速度表现 出一定的差异，甚至一个反应，另一个不反应。 生物体中的酶即为一种手性催化剂，只对对映体 中的某一个起催化作用，正因为如此，对映体的 生理作用有很大差别，如：(+)-葡萄糖对人体具 有营养价值，而(-)-葡萄糖则不能被人体所代谢 。又如: (-)-氯霉素具有消炎抗菌作用，而其右 旋体则毫无疗效。
对映异构
综上所述，物质分子凡在结构上具有对称面或对
称中心的，就无手性而无旋光性。反之，为手性分子
而具有旋光性。因此判断分子是否具有手性，起决定
作用的对称因素是对称面和对称中心。
判断下列分子是否有手性：
COOH
H3C C
C H
Cl
Cl
CH3
C CH3 H
CH3
Cl H H Cl
CH3
CH3
H
Cl
H
Cl
CH3
CH3
（3）锯架式
CH3
Cl H
H
OH
CH3
交叉式
H Cl
H OHCH3 CH3
竖立
重叠式
CH3
H
Cl
H OH
CH3
（4）纽曼式
CH3
H
Br
OH
Br
H
H
H
OH
CH3
交叉式
CH3
H
Br
HO
H
CH3
CH3 CH3
重叠式
三、绝对构型与相对构型
绝对构型(absolut configuration)是指分子中多 个原子或基团在空间排列的真实情况。 相对构型(relative configuration)是以甘油醛构 型为参照标准而确定的构型。
手性（或称手征性）（chirality）——物质分子与其镜像不 能重叠的性质。
具有手性的分子即为手性分子(chiral molecule)，具有旋光性。 不具有手性的分子叫非手性分子，无旋光性。因此，手性是物 质具有旋光性的必要条件。 由于含一个不对称碳原子的化合物具有手性是与其特征的中心 碳原子有关，因此把这个特征碳原子称为手性中心，而把不对 称碳称为手性碳原子。
1 CH3 2
C Cl
H
4 CH3 3 C H
Cl
（2R，3R）-
CH3
H
Br Cl
C2H5
S
CH3 H
C2H5
R
CH3
H
Br
Cl Br
Cl
H
CH3
S
R
4CH3
H 3 Cl H 2 OH
1CH3
（2R,3S)-
4 CH3 H 3 Br HO 2 H
1CH3
(2S,3S)-
1CH3 Cl 2 H Cl 3 H
后”的关系）。
（3）不能在纸面上转动90°（否则构型转化），只能在
纸面CO上OH旋转180°（其构型不变）。 CH3
H
OH
在纸平面 180°
HO
H
CH3
COOH
（4）任意两个基团调换奇数次，其构型转化。 （5）任意两个基团调换偶数次，构型不变。 （6）固定1个原子或基团不动，而把其它三个原子或基团按
HC H3C C2H5
这是两个立体异构体，不能重叠，互为物体与镜 像的对映关系，这样的异构体即为对映异构体，简称 为：对映体。
对于其它异构体之间，有的表现为不同的物理 性质，有的化学性质和物理性质均有所差别，如：
立体异构中的顺反异构，由于与双键或环结合的两个 原子或基团之间的距离不同：
H3C
CH3
在不涉及手性碳原子的前提下，通过化学反应可 以从D－(+)－甘油醛得到的，或能够生成D－(+) －甘油醛的，即为D型
注意：D和L只代表构型，而与旋光方向无关。
四、R、S命名法
命名原则 ①C*的四个基团按“次序规则” （见第二章
P24）从大至小排列：a ＞b ＞ c ＞ d； ②最小基团离视线最远处； ③a→b→c 顺时针排列为 R型
将一对对映体等量混合，可以得到一个旋光度
为0的组合物，这称为外消旋体（racemic form)， 用符号（±）或（d,l)来表示。将等量的左旋体和 右旋体混合在一起失去旋光性的过程叫做外消旋
化(racemize)。 外消旋体的特点： 物性与相应的左旋体或右旋体有差异； 化性基本相同； 没有旋光性； 发挥其所含左旋体和右旋体的相应生理作用。
在19世纪初，人们发现：
樟脑和酒石酸的晶体
溶液
有旋光性
有旋光性
这说明旋光性不仅与晶体结构有关而且与分
子结构也有关。
1848巴斯德年提出左右旋酒 石酸铵分子互为镜像。
1874年，Van’t Hoff指出：如果一个碳原子连
接4个不同的原子或基团，则其具有两种构型，互
为镜像且不能重叠，就像人的左右手的关系。如
H3C
H
C C and
CC
H
H
H
CH3
Br
and Br
CH3
CH3
（因其原子或基团间的几何尺寸不同，故顺反异构 又称为几何异构。）
所以其物理性质和化学性质都表现不同。
对映体的特点： 分子中各原子间距离相等，所以物性和化性一般
相同；
[α]的度数相同，方向相反；
手性环境下性质不同，反应速率也有差异。
如：2-甲基-1-丁醇的一对对映体其沸点、密度、折射率都
基本要求
掌握手性（不对称性）、旋光性、比旋光度、对映异构、外消 旋体、内消旋体、非对映异构体等基本概念及有机分子产生旋 光性的原因。
掌握用对称元素来判断分子是否具有手性的方法。 掌握多种表示构型的方法（如费歇尔投影式、纽曼投影式、楔 形式及锯架式）。 掌握含有一个、两个相同和不相同的手性碳的对映异构。 掌握用R,S标记法标记对映异构体的构型。 掌握烯烃分子与Br2、HOCl等发生亲电加成反应的立体化学。 理解环状化合物和不含手性碳化合物的对映异构。 了解外消旋体拆分的方法。
3. 对称轴——穿过分子画一条直线，分子以它为轴
旋转一定角度后，得到与原分子相同的形象，则这条 直线就为该分子的对称轴，用Cn(n=360/n)表示。如：
120°
C2
Cl
H3C
180°
CH3
CC
Cl
H
H
C3
180°
C2
具有对称轴的化合物可能有手性，如：
Cl
Cl
分子有无对称轴不能作为
Cl Cl
判断分子有无手性的标准。
手性和对映体
生活中的对映体 (1)-镜象
沙漠胡杨
生活中的 对映体(2)
-镜象
左右手互为镜象
井冈山风景
桂林风情
1. 对称面——若一个平面能把一个分子分为互为镜
像的两部分，则这个平面即为这个分子的对称面（用 σ表示）。如：
Br Cቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H
Br C
H
苯或环己烷分子有多少个对称面？
(提示：环烷烃分子骨架可以按照平面多边形来处理)
二、构型表示方法-费歇尔投影式
对映异构体的构造相同，只是其构型不同，所以 需用构型式表示，如乳酸一对对映体：
COOH
C
H3C
H OH
HOOC
HC HO CH3
但如此书写非常不便，为了书写方便，通常使用 Fischer投影式表示，其投影规则如下：
①横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸
平面。②将与手性碳相连的两个横向键向前，两个竖
α l ×ρ
( ρ为液体样品的密度)
溶剂的不同以及溶液浓度的大小对比旋度的测定 都有影响，因此若在非水溶剂中测定时，应注明溶剂 及浓度，如：
。
测定物质的旋光度： ①可计算物质的比旋光度 ②若已知物质的比旋光度，可用以测定物质的浓度
或鉴定物质的纯度。
第二节 对映异构现象与分子结构的关系
一、对映异构现象的发现
a→b→c 逆时针排列为 S型
a
目
C
S
R
d
b
c
a→b→c 顺时针R型
o
o
COOH HO H
CH3
COOH HO CH3 H
按次序规则
OH > COOH > CH3 > H
反时针排列 S型
COOH
COOH
CH3
OH
C
H
H
OH
CH3
反时针排列 S型
1CH3 2 C
Cl H
H
3
Cl
C
4CH3
（2R，3S）-
Cl
H
H
H
Cl
CH3
CH3
第三节 含一个手性碳原子 化合物的对映异构
一、对映体和外消旋体
只含一个手性碳的分子一定是手性分子而具有旋光性
CH3
如：在2-甲基-1-丁醇 CH3CH2*CHCH2OH分子中只含 一个手性碳，因此必然为手性分子，存在两个异构 体：
CH2OH
C
C2H5
H CH3
HOH2C
顺时针或逆时针依次调换位置，其构型不变。
CH3
H
C2H5
C2H5
H OH = C2H5 OH = HO H = H CH3
C2H5
CH3
CH3
OH
费歇尔投影式与其他构型式的转换
（1）楔形式
CH3 H C Cl
C2H5
CH3
Cl
H
C2H5
CH3 1
2
C H Cl
4 CH3
3
C H Cl
1 CH3 2