[无机小论文]多酸化学的发展

多酸化学的发展

The Development of Polyoxometalate Chemistry

王聪

（北京大学化学与分子工程学院 100871）

摘要：近年来，得益于快速的单晶数据采集策略的发展，多酸化学的领域有了革命性的突破。许多发现和成果被竞相报道。本文将从多酸化学的历史和基本知识出发，对

多酸化学的进展作一个总览性的介绍。

关键词：多酸；金属氧簇；金属有机骨架。

Abstract:During the last few years the field of polyoxometalate (POM) chemistry has undergone a revolution fuelled by the availability of extremely fast single crystal

data collection strategies. Much of the interest in these molecules has arisen because

such clusters represent a paradigm in discovery of systems that can be encouraged to

grow from molecular to the nanoscale. Their versatile nature in terms of structure,

size, redox chemistry, photochemistry, and charge distribution means that

polyoxometalate chemistry is arguably one of the many areas in inorganic chemistry

that is developing most rapidly today. So in this review, the basic knowledge of

polyoxometalate as well as many related achivements are presented to show the

rapid progress people have made in polyoxometalate chemistry.

Key Words: polyoxometalate; nanoscale clusters; POM.

前言

多酸是一类金属-氧簇状化合物，通常可由若干金属含氧酸分子（如钒酸、钼酸等）脱水缩合而成。绝大多数的多酸分子以钒、钼、钨为中心金属原子。除却完全由金属酸根簇合而成的“同多酸”外，还有一类“杂多酸”，即含有少量杂原子或杂离子的多酸[1]。1826年[2]报道了最早的多酸化合物磷钼酸铵，其包含[PMo12O40]3−金属氧簇离子。1934年，Keggin发现了同样结构的[PW12O40]3−离子，该结构随即被确定并命名为Keggin结构[3]。

随后，各种新的结构类型及相应性质陆续被发现。而近十年来，多酸化学的进展十分迅猛，多酸以其良好的结构和电子特性在各领域备受重视。

1.多酸的基本结构类型

在各种不同结构的多酸分子中，可以看到几种经典的基本结构类型。例如：

[1]XM12O40n-, Keggin structure

[2]XM18O60n-, Dawson structure

[3]XM12O42n−，Silverton structure

[4]XM6O24n−，Anderson structure

[5]Mo6O192-，Lindqvist hexamolybdate [6]V10O286−，Decavanadate

其中，[1][2][3][4]属于杂多酸，[5][6]属于同多酸。在目前被人们广泛合成与研究的多酸分子中，杂多酸的数量要远远多于同多酸。这与两者分子的稳定性差异有很大关系。

2.多酸的合成策略

2.1原料选择

近十年来，关于多酸的研究成果层出不穷，年均的报道超过千篇，其中绝大多数都是以钒、钼、钨为中心金属原子的杂多酸。其余少量也主要是以第5、第6族的铌、钽、铬为中心金属原子。是什么原因造成了这种高度的选择性呢？因素有很多，例如：

（1）多酸常由金属含氧酸（可认为是金属氢氧化物）脱水缩合而成。在M-O-H的结构中，考虑金属原子M的离子势（Ф=Z/r），Ф较大时，O-H键更容易断，金属氢氧化物相对倾向于酸式电离；而Ф较小时，M-O键更容易断，倾向于碱式电离。显然前者适合形成多酸，因为O-H断裂后，O易和别的M原子结合，形成多酸的基本骨架。过渡金属中，从左往右碱性增强，因此我们可以从这一方面理解为何7族及7族右侧的元素（如锰、铁等）不易形成多酸。

（2）通过观察多酸的基本结构类型，我们可以看到金属周围的氧是八配位的。这对金属的半径就有一定要求，4族及4族左侧的金属（如钛、镁等）通常达不到八配位。而如若利用低配位形成类似的金属氧簇结构，其性质就与多酸有差异，所以我们通常认为它们属于陶瓷，如MgO簇、TiO2簇形成的纳米陶瓷。

2.2连接方式

（1）POM–O–POM （其中POM表示第1部分中介绍的多酸基本结构单元）

此种方式中，相邻单元之间以氧原子连接。例如[1]：

e.g. [(PO4)V18O39]3-

（2）POM–R–POM

此种方式中，相邻单元之间以有机小分子连接。例如：

e.g. [{Mo2O4(η2-C2O4)2}2(μ4-C2O4)]6−

（3）POM–M–POM

此种方式中，相邻单元之间以金属原子连接。例如：

e.g. [{Sn(CH3)2(H2O)}24 {Sn(CH3) 2} 12(A-PW9O34) 12]36-

多样化的连接方式，使得相对较小的基本结构单元得以生长成为纳米尺度的分子团簇，从而体现出独特的性质，同时也为人们的研究增添了更多的可能性。

2.3反应条件

通常，制备基本多酸粒子的方式非常简单，只需用强酸酸化含有相应金属含氧酸的溶液，即可逐渐沉积多酸离子。但是，若不精细控制条件，我们并不能控制得到的多酸粒子结构。影响所得结构的因素非常多，包括：金属含氧酸根离子的种类和浓度，加入酸的种类和浓度，电解质溶液的种类，杂原子是否存在，温度和溶剂等。以下两个例子即展示了不同条件下得到的完全不同的产物：