原电池电动势的测定及应用物化实验报告

原电池电动势的测定及热力学函数的测定

一、实验目的

1) 掌握电位差计的测量原理和测量电池电动势的方法；

2) 掌握电动势法测定化学反应热力学函数变化值的有关原理和方法； 3) 加深对可逆电池，可逆电极、盐桥等概念的理解； 4) 了解可逆电池电动势测定的应用；

5) 根据可逆热力学体系的要求设计可逆电池，测定其在不同温度下的电动势值，计算电池

反应的热力学函数△G 、△S 、△H 。

二、实验原理

1．用对消法测定原电池电动势：

原电池电动势不能能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流通过电池的情况下进行，因此，采用对消法。对消法是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。 2．电池电动势测定原理：

Hg | Hg 2Cl 2(s) | KCl( 饱和 ) | | AgNO 3 (0.02 mol/L) | Ag 根据电极电位的能斯特公式，正极银电极的电极电位：

其中)25(00097.0799.0Ag /Ag --=+

t οϕ；而+

++-=Ag Ag /Ag Ag /Ag 1

ln

a F RT ο

ϕϕ 负极饱和甘汞电极电位因其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系式： φ饱和甘汞 = 0.2415 - 0.00065(t – 25)

而电池电动势 饱和甘汞理论—ϕϕ+=Ag /Ag E ；可以算出该电池电动势的理论值。与测定值

比较即可。

3．电动势法测定化学反应的△G 、△H 和△S ：

如果原电池内进行的化学反应是可逆的，且电池在可逆条件下工作，则此电池反应在定温定

压下的吉布斯函数变化△G和电池的电动势E有以下关系式：

△r G m =-nFE

从热力学可知：

△H=-nFE+△S

4．注意事项：

①盐桥的制备不使用：重复测量中须注意盐桥的两端不能对调；

②电极不要接反；

三、.实验仪器及用品

1.实验仪器

SDC数字电位差计、饱和甘汞电极、光亮铂电极、银电极、250mL烧杯、20mL烧杯、U形管2.实验试剂

0.02mol/L的硝酸银溶液、饱和氯化钾溶液、硝酸钾、琼脂

四、实验步骤

1.制备盐桥

3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入40g硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的U形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥丌使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。

2.组合电池

将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。将一个20mL小烧杯洗净后，用数毫升0.02mol/L的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3处，插入银电极，用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。

3.测定电池的电动势

①根据Nernst公式计算实验温度下电池（I）的电动势理论值。

②正确接好测量电池（I）的线路。电池与电位差计连接时应注意极性。盐桥的两支管应标号，让标负号的一端始终不含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆布合理并便于操作。

③用SDC 数字电位差计测量电池（I ）的电动势。每隔2min 测一次，共测三次。

④接通恒温槽电源进行恒温，使其分别达到25.2℃、35.2℃，温度波动范围要求控制在正负0.2℃之内。把被测电池放入恒温槽中恒温15min ，同时将原电池引出线连接到SDC 型数字式电位差计的待测接线柱上（注意正负极的连接），测定其电动势，每5分钟测1次，直至电位差计读书稳定为止。

⑤测量完毕后，倒去两个小烧0.55杯的溶液，洗净烧杯的溶液。

五、实验数据记录与处理

1、电动势的测定

)25(00097.0799.0Ag

/Ag --=+

t οϕ； +

+

+

-=Ag Ag

/Ag Ag /Ag 1

ln

a F RT οϕϕ； φ饱和甘汞 = 0.2415 - 0.00065(t – 25)；

通过以上三式可求得电池电动势 饱和甘汞理论—ϕϕ+=Ag /Ag E 的理论值。

气压：101.6KPa

测定温度/℃

测定值/V

测定平均值/V 理论计算值/V 相对误差 测定次数 第一次 第二次 第三次 25.0 0.45740 0.45740 0.45740 0.45740 0.45701 0.08% 35.0

0.45099 0.45100

0.45100

0.45099

0.45044

0.12%

2、热力学函数的测定—--测定△G 、△S 和△H 。 作E-T 图（见下图），求得斜率

为-6.4×10

∧-4

，

E-T 图的直线方程为：Y =0.64812-6.4×10∧-4

X ，故=--6.4×10

∧-4

所以当T=298K 时，

△r G m =-nFE=-1×96500×0.45740 = -44139.1 J/mol = -44.14 kJ/mol

因为 所以△S=1×96500×(-6.4×10

∧-4

) =-61.6 J/(mol ·K)

因为△H=△r G m +T △S ， 所以△H= -44139.1-61.6×298=-62.5kJ/mol

热力学函数 次序 t/℃ T/K E/V

△H （KJ/mol ）

1 25.0 298 0.45740 -6.4×10∧-4

-44139.1 -61.6

-62.5 2

35.0 308

0.45100

-43521.5

-62.5

3、将实验所得的电池反应的热力学函数变化值和理论值进行比较

电池总反应)()(2

1

)()(22s Ag s Cl Hg aq Ag Cl l Hg +=+++

-）

（饱和 查参考文献得Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c) 在298K 时各自的的标准生成焓变Δf H ºm 、标准生成自由能变Δf G ºm 及标准熵S ºm ，由此计算出电池反应的Δf H ºm 、Δf G ºm 、Δf S ºm 如下所示.