第5章原子簇化合物-习题答案
原子簇化合物
第一节
定义和结构特点
一、定义：簇状配合物是指含有金属-金属键(M—M) 的多面体分子，它们的电子结构是以离域的多中心 键为特征的。
特点：这类配合物不是经典的配合物，也不是一般 的多核配合物。
例：
[Co(NH3)6]Cl3 经典配合物 O C Mn C O O C Mn C O
[(NH ) Co
三角形
四面体
三角双锥
四方锥
2） 簇的结构中心多数是“空”的，无中心金属 原子存在，只有少数例外。如Au11I3[P(p-ClC6H4)3]7 结构中，11个Au中，有一个在中心。
3） 簇的金属骨架结构中的边并不代表经典价键 理论中的双中心电子对键。骨架中的成键作用以离 域的多中心键为主要特征。 4） 占据骨架结构中顶点的不仅可以是同种或 异种过渡金属原子，也可以是主族金属原子，甚至 非金属原子C、B、P等。 5） 簇状配合物的结构绝大多数是三角形或以 三角形为基本结构单元的三角形多面体。
3 3
H O H O H O
Co(NH3)3
]
3+
多核配合物 CO CO CO
OC OC OC
原子簇配合物
二、M—M键的形成条件 能形成M—M键化合物的金属元素可分为两类： 一类是某些主族金属元素，它们生成无配体结合的 “裸露”金属原子簇离子。如：Ge92-、Sn94-、Pb94-等。 它们不属于配合物。 另一类是某些金属元素在形成M—M键的同时， 还与卤素、CO、RNC、膦等发生配位，即为簇状配 合物。
1、金属-金属多重键 M—M多重键的概念由美国学者F. A. Cotton首 先提出。研究的最充分的是：[Re2Cl8]2-和[Mo2Cl8]4-。
结构特点：M—M键极短：Re—Re为2.24 Å， Mo—Mo为2.14 Å。相应金属本身为：Re—Re为2.741 Å和Mo—Mo为2.725 Å。
中级无机化学习题答案已打印
第一章、酸碱理论1.下列化合物中，哪些是路易斯酸，哪些是路易斯碱？BH4-，PH3，BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2解答：路易斯酸BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2路易斯碱PH3，CO，SnCl22.写出下列物种的共轭酸和共轭碱：NH2，NH2，H2O，HI，HSO4-解答：共轭酸共轭碱NH3：NH4+ NH2-NH2-：NH3NH2-H2O：H3O+OH-HI：I-HSO4-：H2SO4SO42-3.下列各对中哪一个酸性较强？并说明理由。
(a) [Fe(H2O)6]3+和[Fe(H2O)6]2+ (b) [Al(H2O)6]3+和[Ga(H2O)6]3+(c) Si(OH)4 和Ge(OH)4 (d) HClO3和HClO4(e) H2CrO4 和HMnO4 (f) H3PO4和H2SO4解答：(a) [Fe(H2O)6]3+和[Fe(H2O)6]2+路易斯酸性：前者，中心离子电荷高，吸引电子能力大质子酸性：前者，中心离子电荷高，对O的极化能力大，H+易离解；(b)[Al(H2O)6]3+和[Ga(H2O)6]3+路易斯酸性：前者，中心离子半径小，d轨道能量低质子酸性：前者，中心离子半径小，对O的极化能力大，H+易离解；(c) Si(OH)4 和Ge(OH)4路易斯酸性：前者，中心离子半径小，d轨道能量低质子酸性：前者，中心离子半径小，对O的极化能力大，H+易离解；(d) HClO3和HClO4 (e) H2CrO4 和HMnO4 (f) H3PO4和H2SO4均为后者，非羟基氧原子多，酸性越强。
4.应用Pauling规则，(1) 判断H3PO4(pKa=2.12)、H3PO3(pKa=1.80)和H3PO2(pKa=2.0)的结构；(2) 粗略估计H3PO4、H2PO4-和HPO42-的pKa值。
解答：(1)根据pKa值判断，应有相同非羟基氧原子。
（2）H3PO4：一个非羟基氧原子，pKa值约为2；H2PO4-pKa值增加5，约为7；HPO42-pKa约为12。
日照市人教版初中化学九年级第三章物质构成的奥秘经典习题(含答案解析)
考试范围：xxx；满分：***分；考试时间：100分钟；命题人：xxx 学校：__________ 姓名：__________ 班级：__________ 考号：__________一、选择题1．原子簇是若干原子的聚集体，有望开发成新材料，某铝原子簇由13个铝原子构成其最外层电子数的总和为40时相对稳定，下图为铝原子的结构示意图，则该稳定铝原子簇的微粒符号是A．Al3+B．13Al3+C．13Al-D．Al13-2．关于如图所示实验有以下说法，其中正确的说法组合是（）①该实验用到了对比的方法②该实验能证明分子在不断地运动③该实验能证明分子运动的快慢与温度有关④片刻后可观察到试管A中溶液变红⑤加热后氨分子的能量升高⑥加热后氨分子的质量变小A．①②③④⑤⑥B．①③④⑥C．②③④⑤D．①②③⑤3．下列变化能证明分子可以再分的是()A．酒精挥发B．冰雪融化C．玻璃破碎D．过氧化氢分解4．下列说法正确的是（）A．钠原子失去一个电子就变成稀有气体元素氖的原子B．氯原子得到一个电子后，就变成了与氩原子核外电子排布相同的阴离子C．两种离子，核外电子排布相同，化学性质一定相同D．原子最外层电子数少于4个的元素，一定是金属元素5．事物的宏观表象是由其微观性质决定的。
下列事实及对这些事实的解释中，二者不相符的是（）A．成熟的菠萝会散发出浓浓的香味，说明分子在不断地运动B．湿衣服晾在太阳晒着的地方干得快，说明分子的运动速率与温度有关C．50mL水和50mL酒精混合后总体积小于100mL，说明分子间有间隔D．水沸腾时能掀开壶盖，说明分子的大小随温度升高而增大6．下列根据粒子结构示意图归纳出的信息正确的是（）A．①②两种元素化学性质相似B．只有③④具有相对稳定结构C．③④都属于阴离子D．②③属于同种元素的不同种粒子7．下图为某粒子的结构示意图，下列有关该粒子的说法中错误的是A．质子数为12B．有2个电子层C．该粒子是原子D．属于相对稳定结构8．下列装置或操作能达到实验目的的是( )A．准确读出液体体积B．探究分子运动C．空气中氧气含量测定D．氧气的验满9．能量的改变会引起分子运动的速率发生改变。
第5章 非金属原子簇化合物
5.3 硼烷衍生物
2.金属碳硼烷
强碱 1,2- C2B10H12 7,8- C2B9H12-
7,8- C2B9H12- +NaH 7,8- C2B9H112–+Na++H2
此阴离子的开口面上, 3个硼原子和 2个碳原子各提供1条sp3杂化 轨道, 轨道都指向多面体的假想第12个顶点, 共有6个离域电子。 这与环戊二烯阴离子的 π体系相似。按此思路，得到第一个金属 碳硼烷及系列化合物。
富勒烯的笼状结构系列
5.4 富勒烯(Fullerenes)化学
NMR 谱中，C60 仅有一条化学位移为142.7的峰, 表明分子 中所有的碳原子都是等效的。 C70形似橄榄球，相当于C60半球通 过10碳原子桥联形成，共有5种类型的C原子，结构复杂。
13C
138pm
145pm
5.4 富勒烯(Fullerenes)化学
5.3 硼烷衍生物
金属可以作为一个 多面体的顶点。 两个同样的开式碳硼 烷阴离子将一个金属 离子夹起来, 得到一 种夹心型的金属碳硼 烷。 如果金属还含有空 轨道, 它还可接收 其他的配体。
5.3 硼烷衍生物
3.金属硼烷
5.3 硼烷衍生物
5.3 硼烷衍生物
4.硼烷衍生物的应用
均相催化方面：对不饱和烃的氢化、氢硅化等反 应有优良的催化活性；
1.闭式(closo)
B
B B
B B
B
B
B
B
5.2 Wade规则
高元硼烷中的化学键 （5种）——styx规则
H B H HB B H H H B H H B H
表示方法： 巢（开）式
BnHn+4
s——4个BHB
金属有机化学 第5章 羰基配合物
过渡金属原子簇化合物的结构和性质
多核配位化合物，并不一定是原子簇化合物，因一般 的多核体系中，M 与 M 之间不一定存在 M-M 键。例如 Cr2O7= 并不是簇合物，因 Cr 与 Cr 之间由O来键合。上世 纪的60年代以前仅合成了几个簇合物，如 K3W2Cl9,Fe2(CO)9 等。但近年来发展非常迅速，已合成出了数百个结构新颖 的簇合物。
侧基配位的情况比较少, 此时, CO可认 为是一个四电子给予体, 它一方面以5孤 对电子同M1配位，同时又以1电子同M2 配位。
5σ
C ：
O
1π
M1
M2
12
2) 边桥基配位 在双核或多核羰基化合物中，用符号“－CO” 表示，CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原 子的空轨道重叠；另一方面金属原子充满电子的轨 道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。 结果是CO作为桥将两个金属联结到一起.
7
(2)与酸作用生成羰基氢化物
(3)配体取代反应 Fe2(CO)9＋4NO
(4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋Br2
羰基配合物的成键： CO哪些分 子轨道上的电子能给予中心原子 形成配位键？ (sp－sp反键)
(二重简并) (sp(C))
(二重简并)
(sp－sp成键) (sp(O))
8
4 轨道由于电子云大部分集中在CO核之间, 不能给予其它原子。 能给予中心金属原子电子对的只有3、1和 5电子。 3电子是 属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将3电子对拿出来给予中心金属原子, 因此，能与中心金 属原子形成σ 配键的分子轨道就只有1和 5了。
29
硼烷簇化合物的结构类型
structure type
有机化学课后习题参考答案
第一章、绪论1.1 扼要归纳典型的以离子键形成的化合物与以共价键形成的化合物的物理性质。
1.2NaCl 与KBr 各1mol 溶于水中所得的溶液与NaBr 及KCl 各1mol 溶于水中所得溶液是否相同？如将CH 4 及CCl 4各1mol 混在一起，与CHCl 3及CH 3Cl 各1mol 的混合物是否相同？为什么？答案：NaCl 与KBr 各1mol 与NaBr 及KCl 各1mol 溶于水中所得溶液相同。
因为两者溶液中均为Na + , K + , Br －, Cl －离子各1mol 。
由于CH 4 与CCl 4及CHCl 3与CH 3Cl 在水中是以分子状态存在，所以是两组不同的混合物。
1.3 碳原子核外及氢原子核外各有几个电子？它们是怎样分布的？画出它们的轨道形状。
当四个氢原子与一个碳原子结合成甲烷（CH 4）时，碳原子核外有几个电子是用来与氢成键的？画出它们的轨道形状及甲烷分子的形状。
答案：C+624HCCH 4中C 中有4个电子与氢成键为SP 3杂化轨道,正四面体结构CH 4SP 3杂化2p y2p z2p x2sH1.4 写出下列化合物的Lewis 电子式。
a. C 2H 4b. CH 3Clc. NH 3d. H 2Se. HNO 3f. HCHOg. H 3PO 4h. C 2H 6i. C 2H 2j. H 2SO 4答案：a.C C H H H HCC HH HH或 b.H C H c.H N H Hd.H S H e.H O NOf.O C H Hg.O P O O H H Hh.H C C HHH H HO P O O H HH或i.H C C Hj.O S O HH OH H或1.5 下列各化合物哪个有偶极矩？画出其方向。
a. I 2b. CH 2Cl 2c. HBrd. CHCl 3e. CH 3OHf. CH 3OCH 3 答案：b.ClClc.HBrd.He.H 3COHH 3COCH 3f.1.6 根据S 与O 的电负性差别，H 2O 与H 2S 相比，哪个有较强的偶极-偶极作用力或氢键？ 答案：电负性 O > S , H 2O 与H 2S 相比，H 2O 有较强的偶极作用及氢键。
原子簇化学
普化无机试卷（原子簇化学） 答案一、填空题1. (2213) (2)，(3)，(6)2. (2214) (1)，(3)3. (2215) (1)，(4)4. (2216) 三，硼5. (2218) (D)6. (2226) B 6H 10巢式硼烷7. (2227) 丁硼烷(10)、戊硼烷(9)、1,2－二碳代－十二硼烷(12) 8. (2231) 7和8，巢式(n + 2)型和蛛网式(n + 3)型 9. (2232) 4 ⨯ 9 + 2 = 38个电子(19对)，排除基团上的9个孤对得10对骨架电子，为n + 1型，闭合式簇合物。
10 (2233) B 2H 6 < B 5H 9 < B 10H 14 11. (2257) (2)，(3)，(4) 12. (2258) (1) 2 (2) 3 (3) 4 (4) 3.5 13. (2259) (1)，(4)二、计算题 ( 共 3题 15分 ) 14. (2237)B H n n 2-，(BH)H n 222--，n = n ，m = 2，c = 2n - c = n - 2 = s + tm - c = 2 - 2 = 0 = s + x n -m 2+ c = n -22+ 2 = n + 1 = t + y s t y x 0 n -2 3 0所以B —B 键数等于3，BB 数等于n - 2。
15. (2238)B H 38-，(BH)H 361--，n = 3，m = 6，c = 1b =12(3 ⨯ 2 + 5 + 1) = 6 = 3 + 3，n + 3型，蛛网式结构。
n －c = 3－1 = 2 = s + t m －c = 6－1 = 5 = s + xn －m 2+ c = 3－62+ 1 = 1 = t + ys t y x 2 0 1 3 1 1 0 4 三个硼不可能有4条切向B －H 键B H H H B HH B H H H 2013 16. (2239)(1) (BH)n 2-，n = n ，b =12(2 ⨯ n + 2) = n + 1，闭式， 命名：闭式－n 硼烷阴离子(2-)(2)(BH)H 105-，n = 10，b =12(2 ⨯ 10 + 5 + 1) = 13 = 10 + 3，蛛网式，命名：蛛网式－十五氢癸硼烷阴离子(1-)(3) (BH)11S ，n = 11 + 1 = 12，b =12(2 ⨯ 11 + 4) = 13 = 12 + 1，n + 1型，闭式，命名：闭式－一硫代十二硼烷(11) 三、问答题 ( 共44题 242分 ) 17. (2200)(1)，(2)，(4)，(5) 18. (2201)(1) 四方锥 (2) 三角双锥 (3) 单帽三角双锥 (4) 八面体 19. (2202)(1) 按照PSEPT 的(v + x -12)经验式处理： 3Fe(CO)3 6e Rh(CO)2 1e η5 - C 5H 5 5e12e ，6对 该簇合物的价电子数为： 3Fe 24e Rh 9e η5 - C 5H 5 5e 11 (CO) 22e 60e所以两结构规则均预期为四面体骨架。
金属原子簇化合物
•M－M键还存在如何确定键级问题，即如何 确定M－M键是单键、双键、叁键或四键？一
般通过将键长、键能的实验测定与理论分析 相结合的办法来确定。
3、 金属原子簇化合物的分类
• （异核1）簇按F成e2R簇u原(C子O)类12 ,型F分eR：u2同(C核O)簇12Fe3(CO)12 ； • （2）按结构类型分：开式结构多核簇；闭式
•（3）键能：M－M键能＞80KJ／mol才是簇 状化合物（同族中原子簇的M－M键能从上到
下增大）
•Mn2(CO)10 Te2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12
Os3(CO)12 104KJ／mol 180
187
82
117
130
•（4）其它：振动光谱、Βιβλιοθήκη 电子能谱、电子 能谱2、特点：
• （1）存在M－M金属键
1935年, C. Brosset
K3W2Cl9 中, W—W 240pm (2.40Å)
W单质中, W—W 275pm （2）分子的立体结构一般 都是三角多面体或欠完整 的三角多面体，骨架成键 电子以离域多中心键形式 存在。（具有M－M键的两 个核配合物并不算原子簇）
－癸硼烷（14）
• D、硼烷离子命名时，在其母体后括弧中指明离子所带 的电荷。如：B12H122－闭式－十二硼烷阴离子（2－）
二、硼烷的结构和化学键
• 1、乙硼烷B2H6结构的成键要素
• 若与乙烷相似形成BH3BH3，有7 个共价单键，需14个 电子，但分子中只有12个电子。
• 在乙硼烷分子中B：2S22P1，采用SP3杂化，（1）每个 硼原子使用两个SP3杂化轨道和两个电子与氢原子形成 两个σ 键（2c-2e)，两个硼原子形成了两个BH2基团， 且位于同一平面内；（2）每个硼原子还剩有一个价电 子和两个杂化轨道，且垂直于BH2平面，两个氢原子分 布在剩下的4个SP3杂化轨道组成的平面内，并将两个 硼原子桥联起来，（每个氢原子提供一个电子和一个 1s轨道，两个B原子提供两个SP3杂化轨道和一个电子） 形成两个B－H－B键（ 3c-2e），且分别位于BH2平面 的上下方。
第5章 原子簇化合物
在这些异构体中, 若有两个碳原子, 则离得越远异构体越稳定。 加热不稳定的异构体往往发生异构重排。
2. CH基团上的H的弱酸性反应
2. 金属硼烷和金属碳硼烷 金属硼烷通常指硼烷骨架中的B原子被金属原子取代所得
的衍生物，即含有金属—硼键的化合物.
金属碳硼烷是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架
多面体的原子簇化合物。
H2B H H H H BH2 ＋2L→2LBH3 (对称裂解)
H2B
BH2 ＋2L→[L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解) 对称裂解生成BH3基团，不对称裂 解生成BH2+
裂解机理：
第一步 H2B H
BH2＋L → H2B H L
H
BH3
第二步有两种不同的进攻位置： H2 B L H BH3 ＋L → 2LBH3 (对称裂解) 体积较大的Lewis碱有利于对称裂解 H 如C5H5N、(CH3)3N、(C2H5)O ＋L →[L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解) BH3 体积较小的Lewis碱有利于不对称裂解 如NH3、OH-、CH3NH2
K[B6H11] ＋ HCl
－110℃
(2) 硼烷阴离子的合成
1. BH缩聚法。用乙硼烷或其他含BH3基团的低级硼烷与硼 烷阴离子缩合, 如 BH4－ ＋ B2H6 B3H8－ ＋ H2
2. 低级硼烷阴离子盐的热解法。以B3H8－盐的热解为例：
△ [(CH3)4N][B3H8] [(CH3)3NBH3]＋[(CH3)4N]2[B10H10] ＋[CH3)4N]2[B12H12] △ CsB3H8 Cs2B9H9 ＋ Cs2B10H10 ＋Cs2B12H12
硼烷的定域处理
Lipscomb提出: 3c-2e(三中心两电子键) (定域)
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目录第一章绪论 0第二章饱和烃 (1)第三章不饱和烃 (5)第四章环烃 (13)第五章旋光异构 (23)第六章卤代烃 (28)第七章波谱法在有机化学中的应用 (33)第八章醇酚醚 (43)第九章醛、酮、醌 (52)第十章羧酸及其衍生物 (63)第十一章取代酸 (71)第十二章含氮化合物 (77)第十三章含硫和含磷有机化合物 (85)第十四章碳水化合物 (88)第十五章氨基酸、多肽与蛋白质 (99)第十六章类脂化合物 (104)第十七章杂环化合物 (113)Fulin 湛师第一章 绪论1.1 扼要归纳典型的以离子键形成的化合物与以共价键形成的化合物的物理性质 答案：离子键化合物共价键化合物熔沸点 高低溶解度 溶于强极性溶剂溶于弱或非极性溶剂硬度高低1.2 NaCl 与 KBr 各 1mol 溶于水中所得的溶液与 NaBr 及 KCl 各 1mol 溶于水中所得溶液是否相同？如将CH 4及 CCl 4各 1mol 混在一起，与 CHCl 3及 CH 3Cl 各 1mol 的混合物是否相同？为什么？ 答案：NaCl 与KBr 各1mol 与NaBr 及KCl 各1mol 溶于水中所得溶液相同。
因为两者溶液中均为 Na +,K +,Br －, Cl －离子各 1mol 。
由于 CH 4与 CCl 4 及 CHCl 3与 CH 3Cl 在水中是以分子状态存在，所以是两组不同的混合物。
1.3 碳原子核外及氢原子核外各有几个电子？它们是怎样分布的？画出它们的轨道形状。
当四个氢原子与CH 4）时，碳原子核外有几个电子是用来与氢成键的？画出它们的轨道形状及 甲烷分子的形状。
答案：答案：一个碳原子结合成甲烷 3为SP 3杂化轨道 ,正四面体1.4 写出下列化合物的 Lewis 电子式。
a.C 2H 4b.CH 3Clc.NHd.H 2Se.HNOf.HCHOg.H 3PO 4h.C 2 H 6i.C 2H 2j.H 2SO 4+62p2p HCH4 中C 中有 4个电子与氢成键CH 4Ha. H C C HHH H C C HHHb. HH C ClHe.OHONOf.OHCHg.OH O P O H 或OHc.H N HHOHOPOHOHd.h.HSHHHCHCi. HCCH j.O HOSOHO1.5 下列各化合物哪个有偶极矩？画出其方向。
配位化学题库
一、单选题1、近代配位化学的奠基人是（d）。
(A)阿仑尼乌斯(B) 路易斯(C)鲍林(D)维尔纳2、下列配合物中，具有平面四边形构型的是（c）。
(A)[Zn(CN)4]2-(B)Ni(CO)4 (C)[Ni(CN)4]2-(D) [ZnCl4]2-3、已知M 为配合物的中心原子，A、B和C为不同的单齿配体，在具有下列化学式的配合物中，不存在几何异构体的是（c）。
(A) MA4B2 (B) MA2BC（平面四边形）(C)MA2BC（四面体）(D) MA2B2C24、下列配离子中可能产生Jahn-Teller效应的有（d）。
(A)[Fe(CN)6]4-(B)[CoF6]3-(C)[CrCl6]3-(D) [FeF6]3-5、在下列配合物或配离子中，没有形成反馈π键的是（c）。
(A)[Co(CN)6]4-(B) [Ru(NH3)5(N2)]2+(C)FeF63 (D) K[PtCl3(C2H4)]6、对于[Co(CN)6]3-配离子，下列论述正确的是（）。
(A)[Co(CN)6]3-是高自旋(B) CN-为弱场配体(C)[Co(CN)6]3-是反磁性的(D)以上说法均不正确7、根据晶体场理论判断下列配离子中具有取代活性的是（）。
(A)[Fe(CN)6]4-(B) [FeF6]3-(C)[Cr(CN)6]3+(D)[Ni(H2O)6]2+8、反位效应最大的卤素离子为（）。
(A)F-(B)Cl-(C) Br-(D) I-9、关于CO和N2的表述正确的是（）。
① N2 和CO 为等电子体② N2和CO均可以作为配体③ N2的σ 给予能力比CO弱④ N2的π接受能力比CO强(A)①③④(B) ①④(C)①②③(D)①②③④10、关于CO中毒机制，正确的表述是（）。
(A)引起呼吸道感染(B)与细胞色素C 不可逆配位，导致生物氧化系统损伤(C)与O2反应生成CO2，导致氧的供应不足(D)争夺血红蛋白中氧的结合位置，破坏体内氧的运输系统11，分子中既存在离子键，共价键还存在配位键的有（）A.Na2SO4B.AlCl3C．[Co(NH3)6]Cl3 D．KCN12，下列离子中，能较好地掩蔽水溶液中Fe3+离子的是（）A．F-B．Cl-C．Br-D．I-13，下列各配合物具有平面正方形或八面体的几何构型，其中CO32-离子作为螯合剂的是( )A．[Co(NH3)5CO3]+B．[Co(NH3)3CO3]+C．[Pt(en)CO3] D．[Pt(en)(NH3)CO3]14、已知M 为配合物的中心原子，A、B、C 为不同的单齿配体，在具有下列化学式的配合物中，只有两种几何异构体的是（）。
第5章原子簇化合物-习题答案
BB 2c－2e
H
B
B
3c－2e
B
B
B
3c－2e
B
B
B
B
B
5c－6e
5.5 何谓拓扑图象？试画出B5H9的拓扑图。 解：所谓拓扑图像或拓扑图示，指在保持化学键不断裂的前提下将硼烷的立体图像平摊
在一个二维平面上所得的图像。B5H9的拓扑图如下：
5.6 运用 Wade 规则说明下列物种所属的结构类型（闭式，巢式，蛛网式，敞网式）
5.11 为什么第二、第三系列过渡金属元素比第一系列过渡金属元素更容易形成原子簇化合 物？ 解：M－M 键主要靠 d 轨道重叠形成。当金属处于高氧化态时，d 轨道收缩，不利于 d
轨道的互相重叠，因此 M－M 键通常出现在金属原子处于低氧化态的化合物中。此外，d 轨道在空间的伸展范围是另一个重要因素。第二、第三系列过渡金属元素的 4d 和 5d 轨道在 空间的伸展范围大于第一系列过渡金属元素的 3d 轨道，更加利于 d 轨道重叠，因而第二、 第三系列过渡元素更容易形成原子簇。
成一个Re－Reσ键，另一个dp杂化轨道指向相反的方向，成为非键轨道。同时，两个Re原 子的dxz和dyz轨道在xz和yz平面内分别形成π键，而两个dxy轨道则“面对面”地重叠形成一 个δ键。结果在[Re2Cl8]2-中，Re与Re间形成了四重键。为了有利于形成δ键，有利于最大程 度形成π键，两个Re原子的配位Cl原子必须呈重叠构象。
第五章 原子簇化合物
这是一个不定方程组, 但可列出有限的n组: s, t, y, x的值, 再根据 骨架特征和限制的条件进而排除不合理的结构, 求得硼烷分子可 能的拓扑图像, 为此: lipscomb 提出的拓扑规则, (a)相邻的硼原子之间至少有 B—B, B—H—B, B—B—B键相联 (b)不相邻的B原子不连接 (c)每个硼原子周围必须满4个价轨道，3个价电子 (d) B—B—B与B—H—B之和为n个 (e) 两个硼原子不能同时有2C—2e及3C—2e （B—B—B或B—H—B）
16
17 不同的化学式硼烷分子styx 是不同的, 但根据电子数, 轨道数和 原子数之间的关系可建立如下关系: 骨架硼原子中的电子数: s + 2t + 2y + x = 2n 骨架硼原子中的轨道数: 2s + 3t + 2y + x = 3n 骨架氢原子数: s + x = m 简化后得: x = m-s, t = n-s, 2y = s-x
14
(2) 硼的化学键Fra bibliotek15a. 拓扑法 硼烷和硼烷阴离子不能用简单的Lewis 结构来描述, 因为它 们都是缺电子化合物。 为了描述缺电子化合物的结构, 牛津大学本科生Christopher Longguet-Higgins 提出了3 c-2e键的概念, 后来他又提出了用于处 理硼多面体的完全离域的分子轨道法。 美国化学家William Lipscomb发展了硼烷等复杂化合物的多 中心键的概念, 他综合分析了已经被测定的一下硼烷的结构, 提 出了拓扑法, 认为在硼烷中硼原子可以形成了4种键, 即：2C-2e B-H, 2C-2e B-B, 3C-2e B-B-B, 3c-2e, B-H-B键; 由于每个硼原子 提供了3个价电子, 每个氢原子提供一个电子, 利用价电子数, 轨 道数, 及其和通式BnHn+m原子数之间的关系来推算各种类型的化 学键的数目, 进而获得关于硼烷的拓扑图像。 拓扑图像: 只考虑分子中原子之间的化学键的类型和形式, 而 不涉及到化学键的键长, 键角, 键能等参数。
《结构化学》第五章习题答案
《结构化学》第五章习题答案5001 (a) 小;(b) F的电负性比N高, NF3和NH3相比, NF3中电子离N远, 互斥作用小。
5002 (1) 两四面体共边连接;(2) 三个N原子呈直线型;(3) 四个配体近似四面体排列;(4) 四方锥形;(5) 平面四方形。
5003 NH35004 (a) 四面体形;(b) sp3;(c) 平面四方形;(d) sp3d2。
5005HgCl2: sp, 直线形; Co(CO)4-: sp3, 正四面体;ψ13/1φs+3/2φxpψ23/1φs-6/1φxp+2/1φypψ33/1φs-6/1φxp- 2/1φyp5005HgCl2: sp, 直线形; Co(CO)4-: sp3, 正四面体;ψ13/1φs+3/2φxpψ23/1φs-6/1φxp+2/1φypψ33/1φs-6/1φxp- 2/1φyp5007(1) c12= -c22cos116.8°= 0.4509c22由归一化条件c12+ c22= 1, 解得c1= 0.557, c2= 0.830;(2) ψ= 0.557ψ2s+ 0.830ψ2p在杂化轨道ψ中, ψ2s所占的比重为c12= 0.31,ψ2p所占的比重为c22= 0.69。
5008 (B) 5009ψ1= 0.617ψ2s+0.787ψ2xp;ψ2= 0.557ψ2s-0.436ψ2xp+0.707ψ2yp;ψ3= 0.557ψ2s-0.436ψ2xp-0.707ψ2yp。
5011 不对。
5012 不正确。
5013 (A)5015 (D)5016 不正确。
5018 (略去答案)5019 (B)5020 (C)5021分子中有两个垂直的∏33(1) 对每一个∏33E1= α + 2β, E2= α, E3= α - 2β;(2) 分子总离域能为1.65614;(3) 对每一个∏33ψ1= （1/2）φ1+ （2/2）φ2+（1/2）φ3 ,ψ2= （2/2）φ1- （2/2）φ3,ψ3= （1/2）φ1- （2/2）φ2+（1/2）φ3;(4) 分子总的π键键级P12= 1.414P23= 1.4145022采用HMO法, 中心C原子编号定为1, 得久期行列式│x 1 1 1 ││1 x 0 0 ││1 0 x 0 │= 0 ,│1 0 0 x│得x1= -3, x2= x3= 0, x4= 3,E1= α + 3β, E2= E3=α, E4= α -3β,以x1= -3代入久期方程可得ψ1= （1/2）φ1+( 1/6) (φ2+φ3+φ4)x = 0 代入久期方程可得c2+ c3+ c4= 0, c1= 0 ,c1= 0, 意味着在ψ2和ψ3中, 中心C原子的原子轨道没有参加, 中心C原子的π键级决定于ψ1, 其值为:P12=P13=P14=2×(1/2)×(1/6)=1/3中心C原子的成键度N=3+3×1/3=4.7325024依题意: │x 1 1 ││1 x 1 │=0│1 1 x │E1= α + 2β, E2= α - β, E3= α - βψ1= (1/ 3) (φ1+φ2+φ3)ψ2= (1/2)(φ2-φ3)ψ3= (1/6)(-2φ1+φ2+φ3)5025分子有两个垂直的∏33共轭体系,对每一个∏33为│x 1 0 ││1 x 1 │= 0, x=0,±2│0 1 x│E1= α + 2β, ψ1=(1/2)(φ1+ 2φ2+ φ3)E2= α, ψ2= (1/2) (φ1- φ3)E3= α - 2β, ψ3= (1/2)(φ1-2φ2+ φ3)1.318 0.096 1.318↑1.414 ↑1.414 ↑对整个分子Ｃ───Ｃ───Ｃ2.0 2.0 2.05026│x 1 0 1 ││1 x 1 0 ││0 1 x 1 │= 0 , x = 2,0,0,-2│1 0 1 x│E1= α + 2βE2= E3= αE4= α- 2βψ1=( 1/2)(φ1+ φ2+ φ3+ φ4)5027(1) E1= α + 2βE2= E3= αE4= α - 2β共轭能∆E = 2(2β) - 4β = 0(2) 由于共轭能为0 , 基态为双自由基, 稳定性差, 基态为三重态。
原子簇化合物资料
中心离子的电子在配位场能级中的占据结果，使配合物获得一个晶体场稳定化能(CFSE)。
稳定性、磁性、结构畸变等，但无法解释金属
配位场理论理论要点：配体的存在使中心金属离子与配体之间存在的化学键作用既包括
(既有σ成键作用也有π成键作用)。金属离子的d电子局限在金属原
．镧系元素与稀土元素
57～71号共15种元素，即镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、
(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，常用Ln表
15种镧系元素加上与其电子结构和化学性质相近的钪(Sc)和钇(Y)，共计17种
(氧化物或含氧酸根离
)或氟化物，含氧化合物更为普遍。
．第一系列过渡元素的化学性质
Cu外，在1 mol·L-1H+的水溶液中，金属可自发转化为M2+。从左向右金属转化为M2+
+2或+3。第一系列过渡元素的重要物种如下：
．第二、三系列过渡元素的性质
三系列过渡元素的特点：基态电子构型特例多；有几对同族元素原子半径、离子半径
规则指出，稳定的有机金属化合物应该具有的电子特点是，金属原子的电子总数加上
对于过渡金属元素，每个金属原子
18的化合物是稳定的，因此该规则又称为“18电子
。
(n-1)d1～9ns1～2。的d区元素和价电子构型为
～2的ds区元素。通常将第4，第5和第6周期的过渡元素分别称为第一、第
第一系列过渡元素又常称为轻过渡元素，第二、第三系列过渡元素
同族元素的同级电离能比较接
I1，I2比较接近，I3比I2高很多；第一系列过渡元素的I2比第二系列过渡
高等无机化学第五章第一节
第5章 新型无机化合物
高等无机化学
例题[5-2] 推断B4H10（n=4，m=6）的结构（成键方式）。 从s+t=n，由于t=0，则s=n=4 从m=x+s，有x=m-s=6-4=2 从m=2s-2y，y=s-m/2=4-6/2=1 styx=4012，即B2H6分子包含4个三中心二电子B-H-B键 和6个（即n+x）二中心二电子B-H键， 一个B-B键。
（*BnHn+2系列所有氢化物不能单独作为一类硼烷，在此只为便于理解而存在 ） 第5章 新型无机化合物
高等无机化学
（2）B-H共价键的成键方式总结 用styx数分析法分析成键方式： （适用于非封闭型硼烷） ① 外向B-H键，对于BnHn+m，等于B原子数n个 ② 除外向B-H键，还有 s个三中心双电子B-H-B键 y个双中心双电子B-B键 t个三中心双电子键 研究发现三中心双电子键 不存在
为缺顶的五角双锥型构型
第5章 新型无机化合物
高等无机化学
其中向外的B-H键数=n=6， 三中心双电子B-H-B键（氢桥键）s= 4， 三中心双电子键（BBB）t=0 双中心双电子B-B键 y= 5， 非外向双中心双电子B-H键x=0 styx=4050
第5章 新型无机化合物
高等无机化学
③网型硼烷 通式是BnHn+6 其骨架成键电子对数为 （2n+6）/2=n+3。
第5章 新型无机化合物
高等无机化学
3、分类：
（1）非金属原子簇合物 （2）金属原子簇合物
第5章 新型无机化合物
高等无机化学
二、非金属原子簇化学
（一）硼烷 （二）硼烷的衍生物
第5章 新型无机化合物
高等无机化学
有机化学课后习题及答案(第五章)
5章思考题5.1 在不饱和卤代烃中，根据卤原子与不饱和键的相对位置，可以分为哪几类，请举例说明。
5.2 试比较S N2和S N1历程的区别。
5.3 什么叫溶剂化效应？5.4 说明温度对消除反应有何影响？5.5 卤代芳烃在结构上有何特点？5.6 为什么对二卤代苯比相应的邻或间二卤代苯具有较高的熔点和较低的溶解度？5.7 芳卤中哪种卤原子最能使苯环电子离域，为什么？解答5.1 答：可分为三类：（1）丙烯基卤代烃，如CH3CH=CHX（2）烯丙基卤代烃，如CH2=CH-CH2X（3）孤立式卤代烃，如CH2=CHCH2CH2X5.2 答：（略）5.3 答：在溶剂中，分子或离子都可以通过静电力与溶剂分子相互作用，称为溶剂化效应。
5.4 答：增加温度可提高消除反应的比例。
5.5 答：在卤代芳烃分子中，卤素连在sp2杂化的碳原子上。
卤原子中具有弧电子对的p轨道与苯环的π轨道形成p-π共轭体系。
由于这种共轭作用，使得卤代芳烃的碳卤键与卤代脂环烃比较，明显缩短。
5.6 答：对二卤代苯的对称性好，分子排列紧密，分子间作用力较大，故熔点较大。
由于对二卤代苯的偶极矩为零，为非极性分子，在极性分子水中的溶解度更低。
5.7 答：（略）习题5.15.1命名下列化合物。
5.25.2写出下列化合物的构造式。
（1）烯丙基溴（2）苄氯（3）4-甲基-5-溴-2-戊炔（4）偏二氟乙浠（5）二氟二氯甲烷（6）碘仿（7）一溴环戊烷(环戊基溴) （8）1-苯基-2-氯乙烷（9）1,1-二氯-3-溴-7-乙基-2,4-壬二烯（10）对溴苯基溴甲烷（11）(1R,2S,3S)-1-甲基-3-氟-2-氯环己烷（12）(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷5.3 完成下列反应式。
5.4用方程式表示CH3CH2CH2Br与下列化合物反应的主要产物。
（1）KOH（水）（2）KOH（醇）（3）（A）Mg ,乙醚；(B) (A)的产物+HC≡CH （4）NaI/丙酮（5）NH3 （6）NaCN （7）CH3C≡CNa（8）AgNO3(醇) (9) Na (10) HN(CH3)25.5用化学方法区别下列各组化合物。
有机化学课后习题参考答案完整版(汪小兰第四版)之欧阳术创编
目录第一章绪论0第二章饱和烃1第三章不饱和烃5第四章环烃13第五章旋光异构21第六章卤代烃26第七章波谱法在有机化学中的应用31第八章醇酚醚41第九章醛、酮、醌50第十章羧酸及其衍生物61第十一章取代酸68第十二章含氮化合物74第十三章含硫和含磷有机化合物82第十四章碳水化合物85第十五章氨基酸、多肽与蛋白质96第十六章类脂化合物101第十七章杂环化合物109第一章 绪论1.1扼要归纳典型的以离子键形成的化合物与以共价键形成的化合物的物理性质。
答案：1.2 NaCl 相同？如将CH4及CCl4各1mol 混在一起，与CHCl3及CH3Cl 各1mol 的混合物是否相同？为什么？ 答案：NaCl 与KBr 各1mol 与NaBr 及KCl 各1mol 溶于水中所得溶液相同。
因为两者溶液中均为Na+,K+,Br －, Cl －离子各1mol 。
由于CH4与CCl4及CHCl3与CH3Cl 在水中是以分子状态存在，所以是两组不同的混合物。
1.3碳原子核外及氢原子核外各有几个电子？它们是怎样分布的？画出它们的轨道形状。
当四个氢原子与一个碳原子结合成甲烷（CH4）时，碳原子核外有几个电子是用来与氢成键的？画出它们的轨道形状及甲烷分子的形状。
答案：C+624HCCH 4中C 中有4个电子与氢成键为SP 3杂化轨道,正四面体结构CH 4SP 3杂化2p y2p z2p xH1.4写出下列化合物的Lewis 电子式。
a.C2H4b.CH3Clc.NH3d.H2Se.HNO3f.HCHOg.H3PO4h.C2H6 i.C2H2 j.H2SO4答案：a.C C H H H HCC HH HH 或 b.H C H c.H N H Hd.H S H e.H O NOf.OC H Hg.O P O O H H Hh.H C C HHH H HO P O O H HH或i.H C C Hj.O S O HH OS H H或1.5下列各化合物哪个有偶极矩？画出其方向。
安徽宿州市高中化学选修三第五章《合成高分子》习题(含答案解析)
一、选择题1．顺-1，4-聚异戊二烯，又称“天然橡胶”。
合成顺式聚异戊二烯的部分流程如图。
下列说法正确的是23Al O ①Δ−−−→N 催化剂Δ−−−−−→顺式聚异戊二烯 A ．N 是顺式异戊二烯 B ．M 存在顺反异构体C ．N 分子中最多有10个原子共平面D ．顺式聚异戊二烯的结构简式为答案：D解析：A ．N 发生缩聚反应生成顺式聚异戊二烯，则N 为异戊二烯，不存在顺反异构，故A 错误；B ．双键上存在同一碳原子连接2个氢原子，则M 不存在顺反异构体，故B 错误；C ．N 为异戊二烯，碳碳双键为平面结构，旋转碳碳单键可以使碳碳双键形成的2个平面重合，甲基是四面体结构，可以使甲基中1个氢原子处于平面内，因此分子中最多有11个原子共面，故C 错误；D ．两个相同原子或基团在双键同一侧的为顺式异构体，故顺式聚异戊二烯的结构简式为，故D 正确；故选D 。
2．化学与生产、生活密切相关，下列说法不正确．．．的是 A ．工业上铝、铁、铜等一般通过热还原法冶炼 B ．FeCl 3溶液可用于蚀刻铜制电路板 C ．地沟油经过加工处理后可用来制生物柴油 D ．加热能杀死流感病毒是因为蛋白质受热变性答案：A解析：A ．铝为活泼金属，常用电解法冶炼，A 项错误；B ．3+2+2+2Fe +Cu=2Fe +Cu ，铁离子的氧化性大于铜离子，可以用于刻蚀电路板，B 项正确；C ．地沟油与甲醇在催化剂的作用下进行酯交换用于制作柴油，C 项正确；D ．蛋白质易受热变性，故可以通过加热来进行杀菌，D 项正确； 答案选A 。
3．按如图路线制聚氯乙烯，未发生的反应类型是C2H5Br→ CH2=CH2→ CH2Cl-CH2Cl→CH2=CHCl→A．取代反应B．消去反应C．加成反应D．加聚反应答案：A解析：C2H5Br→ CH2=CH2发生消去反应，CH2=CH2→ CH2Cl-CH2Cl发生加成反应，CH2Cl-CH2Cl→CH2=CHCl发生消去反应，而CH2=CHCl→发生加聚反应，整个合成路线中未发生取代反应，故答案为A。
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或控制条件，通过热解B2H6制得：3B2H6 ⎯△⎯→ B6H12 ＋ 3H2
5.4 在硼烷结构中，含有哪几种键型？请写出它们的结构简式。 解：
69
BH 2c－2e
m 解：乙烷与乙硼烷在结构上的区别主要是前者为非缺电子化合物，后者为缺电子化合物； co 前者存在 C－C 键，后者不存在 B－B 键，而存在 3c－2e 的 B－H－B 键。在性质上，乙硼 w. 烷为路易斯酸，易与路易斯碱发生劈裂反应，而乙烷不具有此性质。 .khda 5.3 请写出下列各硼烷的制备方法： www （1）Na[BH4 ]；（2）BB2H6；（3）B4B H10；（4）BB5H11；（5）B6B H12
还原为B9C2H112－后，b增大为 13，n不变，b变为n＋2，因此为巢式结构。
71
5.10 什么叫金属原子簇化合物？举例说明金属原子簇化合物与普通的多核配合物和多核化 合物的主要区别。
解：金属原子簇特指金属原子通过金属－金属键直接键合形成的多面体原子骨架的化合 物。金属原子簇化合物含有金属－金属键，这是金属原子簇化合物与普通的多核配合物和多 核化合物是的主要区别。例如，双核簇Re2Cl82－中存在Re与Re之间的四重键，而Al2Cl6、μ －氨基μ－硝基八氨合二钴（Ⅲ）等化合物中，两个金属原子是靠配体桥联而形成二聚体， 分子内不存在金属－金属键，因此不属于金属原子簇。
网
案 5.12 合成金属原子簇的常用方法有哪些？试各举一例说明之。
答 解：合成金属原子簇的方法很多，以下三类为常用方法：
（1）加热缩合
后
课 例如：3Ru（CO）5 △ Ru3(CO)12＋3CO
又例：2Re＋5Cl2 → 2ReCl5
△
3ReCl5
Re3Cl 9＋3Cl2
（2）还原聚合
例如：6RuCl3＋9Zn＋24CO ⎯C⎯1HM3⎯POaH⎯→ 2Ru3CO12＋9ZnCl2
（3）配体取代：
例如：Ru3(CO)12＋3PPh3 ⎯C⎯H△3⎯OH⎯→ Ru3(CO)9（PPh3）3＋3CO
72
5.13 请分别举出低价卤化物原子簇中属于双核、三核、六核原子簇的化合物各二例。 解：双核簇例：[Re2Cl8]2－和[Mo2Cl8]4－ 三核簇例：[Re3Cl12]3－和Re3Cl9 六核簇例：[M6Cl8]4＋（M：Mo、W）和[M6Cl12]2+（M：Nb、Ta）
om 成一个Re－Reσ键，另一个dp杂化轨道指向相反的方向，成为非键轨道。同时，两个Re原 .c 子的dxz和dyz轨道在xz和yz平面内分别形成π键，而两个dxy轨道则“面对面”地重叠形成一 aw 个δ键。结果在[Re2Cl8]2-中，Re与Re间形成了四重键。为了有利于形成δ键，有利于最大程 hd 度形成π键，两个Re原子的配位Cl原子必须呈重叠构象。 www.k 5.15 运用Wade规则预言原子簇（η5−C5H5）RhFe3（CO）11及[Re4（CO）16]2－的结构类型？
khd B5H9
B H 2－
6B 6
B9B C2H11 B9C2H112－
BB4C2H6
B3H8－
B4H10
B1B 0H14
B10H15－
w. B5H94－ BB6H10 B8B H16 BB10H18 B3B C2H7 B5H11 B12H122－ B10CPH11 B9SH11
ww 解：闭式（closo－）：BB6H62－、B9C2H11、B4C2H6、B12H122－、B1B 0CPH11
（8）BB10H14＋NaH → Na[B1B 0H13]＋H2 （9）BB10H14＋NH3 → [NH4][B1B 0H13]
（10）（CH3CH2）3B ⎯N⎯aOH⎯H2O，H2⎯2O⎯→ CH3CH2OH
5.9 说明为什么由多面体B9C2H11经还原得到的B9C2H112－离子具有开口的巢式结构？ 解：还原过程为：B9C2H11＋2e 还原 BB9C2H112－ 根据Wade规则，B9C2H11的骨架成键电子对数b为 12，n为 11，b＝n＋1，为闭式结构。
5.11 为什么第二、第三系列过渡金属元素比第一系列过渡金属元素更容易形成原子簇化合
om 物？ .c 解：M－M 键主要靠 d 轨道重叠形成。当金属处于高氧化态时，d 轨道收缩，不利于 d aw 轨道的互相重叠，因此 M－M 键通常出现在金属原子处于低氧化态的化合物中。此外，d hd 轨道在空间的伸展范围是另一个重要因素。第二、第三系列过渡金属元素的 4d 和 5d 轨道在 w.k 空间的伸展范围大于第一系列过渡金属元素的 3d 轨道，更加利于 d 轨道重叠，因而第二、 ww 第三系列过渡元素更容易形成原子簇。
w.k 解：（1）BB2H6 ＋ 2（CH3）2O → 2（CH3）2OBH3 ww （2）BB2H6＋2NH3 → [H2B（NH3）2]＋＋[BH4]－ 网 （3）BB4H10 ＋2（CH3）3N → H3BN（CH3）3＋H7B3N（CH3）3 案 （4）BB4H10＋2NH3 → [H2B（NH3）2]＋＋ [B3H8]－ 答 （5）BB5H9＋X2 ⎯A⎯lC⎯l3→ 1－XB5H8＋HCl 后 （6）BB5H9＋NaH → Na[B5B H8]＋H2 课 （7）BB5H9＋2P（CH3）3 → B5B H9[P（CH3）3]2
5.16 试举例说明金属原子簇化合物的重要应用。 解：金属原子簇化合物应用非常广泛，例如：
（1）作为高活性、选择性好的新型催化剂。例如：钌簇合物是使水煤气变换反应进行得更 好的催化剂。CO＋H2O Ru3(CO)12 CO2＋H2
（2）作为模拟生物固氮的模型。例如： MoFe3S3。 （3）作为无机固体新材料。例如：MMo6S8（M＝Pb2+、Cu2＋等＋2 价阳离子）是强磁场中 的良好超导体，对磁场的衰减电流作用具有很强的抵抗力。
5.14 简述[Re2Cl8]2－的成键过程，并说明它的构象为什么是重叠型的？
解：将Re－Re键取作z轴，Re3+为d4构型，每个Re原子用其 d x2 − y2 轨道与s、px、py轨道杂
化，组成 4 个近似于dsp2的杂化轨道，接受 4 个Cl－配体的孤对电子，形成 4 个σ配键。Re
原子的 d z2 和pz轨道杂化后组成两个dp杂化轨道，其中一个dp杂化轨道在两个Re原子之间形
第五章 原子簇化合物
【习题答案】
5.1 为什么硼烷及其衍生物也可以算是原子簇化合物？请举例说明。 解：原子簇是指原子间互相成键形成笼状或多面体结构的一类化合物。广义地讲既可包
括金属原子也可包括C、B、P非金属原子形成的多面体结构的化合物。例如B4H10、B5H11、 B12H122－等。
5.2 乙烷与乙硼烷在结构上有什么区别？它们在物理化学性质上有什么不同？
网 解：（1）4NaH＋B（OCH3）3 ⎯2⎯50°⎯C→ Na[BH4]＋3NaOCH3 案 （2）3NaBH4＋4BF3 ⎯二⎯甘⎯醇二⎯甲⎯醚→ 2B2H6＋3NaBF4 答 （3）2B2H6 ⎯1⎯0100°⎯CM，Pa⎯H2 → B4H10 ＋ H2 课后 （4）3B4H10 ⎯△⎯→ 2B5H11＋B2H6＋H2
（1）LiBH4；（2）BB12H122－；（3）1,2－B10C2H12；（4）（MeC）2B7H9；
（5）[（η5－B9C2H11）2Fe]2－
解：（1）2LiH + B2H6 乙醚 2LiBH4
二甘醇二甲醚
（2）5B2H6＋2NaBH4 180℃
2Na+＋B12H122－＋13H2
（3）BB10H14＋2SEt2 → B10H12（SEt2）2＋H2
73
解：（η5−C5H5）RhFe3（CO）11：n＝4，N＝9＋8×3＋5＋2×11＝60
网 b＝1／2（N－12n）＝1／2（60－12×4）＝6，b＝n＋2 案 为巢式结构。 答 [Re4（CO）16]2－：n＝4，N＝7×4＋2×16＋2＝62 后 b＝1／2（N－12n）＝1／2（62－12×4）＝7，b＝n＋3 课 为蛛网式结构。
B10H12（SEt2）2＋C2H2 → 1，2―BB10C2H12＋2SEt2＋H2
（4）2B6H12 ＋2MeC≡CMe → 2（MeC）2BB7H9 ＋B2H6
（5）2（1，2―BB9C2H12－）＋2H－ THF 2（1，2―B9B C2H112－＋H2
70
2（1，2―BB9C2H112－）＋Fe2＋ THF [（η5―B9C2H11）2Fe]2－
5.8 完成下列各反应： （1）BB2H6＋（CH3）2O → （2）BB2H6＋NH3 → （3）BB4H10＋（CH3）3N → （4）BB4H10＋NH3 →
（5）BB5H9＋X2 ⎯A⎯lC⎯l3→
（6）BB5H9＋NaH →
om （7）BB5H9＋P（CH3）3 → .c （8）BB10H14＋NaH → aw （9）BB10H14＋NH3 → hd （10）（CH3CH2）3B ⎯N⎯aOHH⎯2，O2H⎯2O⎯→
BB 2c－2e
HBBຫໍສະໝຸດ 3c－2eBB
B
3c－2e
B
B
B
B
B
5c－6e
5.5 何谓拓扑图象？试画出B5H9的拓扑图。 解：所谓拓扑图像或拓扑图示，指在保持化学键不断裂的前提下将硼烷的立体图像平摊
在一个二维平面上所得的图像。B5H9的拓扑图如下：
5.6 运用 Wade 规则说明下列物种所属的结构类型（闭式，巢式，蛛网式，敞网式）
网 巢式（nido－）：BB5H9、B9C2H112－、B1B 0H14、B6H10、B3C2H7、B9SH11 案 蛛网式（arachno－）：BB3H8－、B4H10、B10H15－、B5H11 答 敞网式（hypho－）：BB5H94－、B8H16、B10H18