6,7过渡金属配合物和金属催化剂及其相关催化过程解析
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例一 过渡金属催化剂上的甲酸分解反应。 火山型。
例二 过渡金属上的乙烷氢解反应
过渡金属的结构特征：
• 简单金属的几何结构模型 几何结构：面心立方结构，体心立方结 构，六方密堆积结构。 金属原子在排列时，按密堆积原则。 每层的排列
金属的电子结构：
1)价键理论模型 金属的价键理论早期由Pauling 提出。 这一理论认为，每个金属原子提供s，p，d 杂化轨道，它们重叠组成金属键。金属中 实际的电子构型来源于所有的可能键合形 式间的共振，因为所用的轨道数超过了电 子数。所以，在未填充的轨道，电子排布 方式的数目以及共振带来的稳定性之间应 该存在着某种关联。
1）直链烷烃异构成为支链的烷烃
2）直链烷烃的脱氢环化
源自文库
4）环烷烃脱氢异构
铂催化剂：直链烃的脱氢环化和 异构化，又可用于加氢，脱氢以 及氢解反应。 目标：1 催化的基元步骤
1）烷烃的生成
2）烯烃的生成
3）醇类的生成
以上三类反应均是摩尔 数减小的反应，所以加压对 反应有利。
甲烷化反应的机理
CO+H2的反应可以转化为多种烃类的混 合物：
（二）重整反应
重整反应概念： 将直链烃转化成异构的产物、环化的 产物或芳烃产物。不改变碳数把原子重新 组合。但有人把氢解和加氢脱硫等反应也 包括在重整反应之中。
以Ni为例加以说明：
金属的d特征百分数对过渡金属催化剂活 性的影响：
例如：乙烷与D2的交换反应在十多种过渡金属 上的反应速率同其d特性百分数呈如同所示 关系：
乙烯加氢反应与金属催化剂的d特征百分 数的关系：
巴兰金多位理论
• 在催化理论建立的过程中，关于多相催化 中活性中心的作用，曾有几种不同的观点， 但大多局限于经验的总结或只给予定性的 描述。 • 比较说来，在多相催化作用理论的 发展史上，多位理论曾受到更大 的重视。
Ó键 Ó 键和
1
2
4（图6.3和6.4） 一充满成键轨道 和一空反键轨道
相关空轨道和充 满轨道
Ó键和∏键
∏键
上述两个例子（co或乙烯与金属的作用） 中有个共同点：
金属充满轨道内电子 配体空反键轨道 配体的充满轨道的电子 金属空d轨道 前一种作用称为反馈。 反馈使co和烯烃中双键消弱。（ramman） 以上的成键模型在文献中 称做chatt模型。
羰基化反应
首先介绍： α－烯烃加氢甲酰化 1）液相内进行 2）常用Co2（co）8，进来改 用铑基催化剂，如Rhcl（co）（pph3）2
第二个羰基化反应：甲醇羰基化为乙酸
Ziegler-natta过程—α-烯烃的定向聚合
利用过渡金属配位化合物催化剂把α烯烃定向聚合为等规高聚物是催化科学的 实践史上的一项光辉成就。 工业上最常用的催化剂是由α－Ticl3和 烷基金属化合物如Al（C2H5）2Cl制备的。 丙烯或高分子量的α-烯烃在Ziegler催 化剂的存在时的聚合得到具有异常高熔点、 高结晶度、高立体规整性的产物。等规聚 合物。
2)能带模型
能带模型认为，金属中原子的相互结合 能来源于荷正电的离子和价电子之间的静 电作用，原子中内壳层的电子是定域的。 原子中不同能级的价电子组成能带。例如 对过渡金属而言，就可形成 s能带，p能带和d能带等。
Cu能带组成示意模型：
表征过渡金属结构的另一个参量： 杂化键的d特征百分数
什么是d特征百分数？ 价键理论认为过渡金属原子以杂化键相 互结合，组成spd杂化键中d原子轨道所占 的百分数称为金属的d特征百分数，d％。
Cosse－Arlman关于定向聚合的机理模型
分为以下几个步骤：
第七章 金属催化剂及其相关催化过程
• • • • • 引言 巴兰金多位理论 金属催化剂上的重要反应 合金催化剂上的反应 负载型金属催化剂
一﹑引言
金属催化剂对某一反应的高低与有关反 应物吸附在表面后生成的中间物的相对 稳定性有关：
多位理论
多位理论的两个重要方面，是在多相催 化反应中，反应分子中将断裂的键位同催 化剂活性中心应有一定的几何对应关系和 能量对应原则。
﹙一﹚几何对应原则
• 多相催化反应中，反应物分子中起反应的 部分常常只涉及少数原子，而且作为活性 中心的活性体也只是由某几个原子所组成 的所谓多位体。 • 常见的多位体有四种：二位体， 三位体，四位体和六位体。
﹙二﹚能量对应原则
• 这个原则要求，反应物分子中起作用的有 关原子和化学键应与催化剂多位体有种能 量上的对应。 • 现以二位体上进行的反应为例简要说明： 设在二位体上进行的反应是：
结论
• 选择q﹦s／2的催化剂最好 • 有利于总反应的进行 • q的数据不容易获得
例一 过渡金属催化剂上的甲酸分解反应。 火山型。
金属催化剂上的重要反应
(一) 加氢反应 金属催化剂上的加氢反应是一类重要的 多相催化反应。本节着重讨论CO+H2的反 应。条件不同，可转化为烷烃、烯烃或醇、 醛和酸等有机物。 CO+H2的反应 简称为F-T合成。 F-T合成所用催化剂多为过渡金属或贵金属， 如Fe，Co，Ni，Rh，Pt和Pd等。
1
金 属 配 体
2
3
充满 轨道 空轨 道
4
充满和空 轨道 空轨道和 充满轨道
半充 空 满轨 轨 道 道 半充 充 满轨 满 道 轨 道
根据提供轨道的情况，配体可以分成四类：
3（图 6.2） 配体 充满轨道 半充满 两个充 （孤电子 轨道 满轨道 对） 金属 空d，s或 半充满 相应空 p轨道 轨道 轨道 成键 Ó键 情况
金属与配体成键需考虑：
1）相互作用的轨道具有相同的对称性 2）相互作用的轨道间的能级差
有机金属配合物的反应与催化作用
• 有机金属配合物在催化过程中的反应大致 可归纳为三种类型。 • （一）配体取代或交换
• （二）氧化加成
• （三）插入反应
烯烃加氢
乙烯氧化制乙醛—wacker过程
wacker过程的反应机理
主编：甄开吉 课件制作人：曾盼
第六章 过渡金属配合物催化剂及其相关催化 过程
一 二 三 四 五 六
过渡金属配合物中的化学键 有机金属配合物的反应与催化作用 烯烃加氢 乙烯氧化制乙醛—wacker过程 羰基化反应 Ziegler-natta过程—α-烯烃的定向聚合
过渡金属配合物中的化学键
金属与配体的四种成键情况：
例二 过渡金属上的乙烷氢解反应
过渡金属的结构特征：
• 简单金属的几何结构模型 几何结构：面心立方结构，体心立方结 构，六方密堆积结构。 金属原子在排列时，按密堆积原则。 每层的排列
金属的电子结构：
1)价键理论模型 金属的价键理论早期由Pauling 提出。 这一理论认为，每个金属原子提供s，p，d 杂化轨道，它们重叠组成金属键。金属中 实际的电子构型来源于所有的可能键合形 式间的共振，因为所用的轨道数超过了电 子数。所以，在未填充的轨道，电子排布 方式的数目以及共振带来的稳定性之间应 该存在着某种关联。
1）直链烷烃异构成为支链的烷烃
2）直链烷烃的脱氢环化
源自文库
4）环烷烃脱氢异构
铂催化剂：直链烃的脱氢环化和 异构化，又可用于加氢，脱氢以 及氢解反应。 目标：1 催化的基元步骤
1）烷烃的生成
2）烯烃的生成
3）醇类的生成
以上三类反应均是摩尔 数减小的反应，所以加压对 反应有利。
甲烷化反应的机理
CO+H2的反应可以转化为多种烃类的混 合物：
（二）重整反应
重整反应概念： 将直链烃转化成异构的产物、环化的 产物或芳烃产物。不改变碳数把原子重新 组合。但有人把氢解和加氢脱硫等反应也 包括在重整反应之中。
以Ni为例加以说明：
金属的d特征百分数对过渡金属催化剂活 性的影响：
例如：乙烷与D2的交换反应在十多种过渡金属 上的反应速率同其d特性百分数呈如同所示 关系：
乙烯加氢反应与金属催化剂的d特征百分 数的关系：
巴兰金多位理论
• 在催化理论建立的过程中，关于多相催化 中活性中心的作用，曾有几种不同的观点， 但大多局限于经验的总结或只给予定性的 描述。 • 比较说来，在多相催化作用理论的 发展史上，多位理论曾受到更大 的重视。
Ó键 Ó 键和
1
2
4（图6.3和6.4） 一充满成键轨道 和一空反键轨道
相关空轨道和充 满轨道
Ó键和∏键
∏键
上述两个例子（co或乙烯与金属的作用） 中有个共同点：
金属充满轨道内电子 配体空反键轨道 配体的充满轨道的电子 金属空d轨道 前一种作用称为反馈。 反馈使co和烯烃中双键消弱。（ramman） 以上的成键模型在文献中 称做chatt模型。
羰基化反应
首先介绍： α－烯烃加氢甲酰化 1）液相内进行 2）常用Co2（co）8，进来改 用铑基催化剂，如Rhcl（co）（pph3）2
第二个羰基化反应：甲醇羰基化为乙酸
Ziegler-natta过程—α-烯烃的定向聚合
利用过渡金属配位化合物催化剂把α烯烃定向聚合为等规高聚物是催化科学的 实践史上的一项光辉成就。 工业上最常用的催化剂是由α－Ticl3和 烷基金属化合物如Al（C2H5）2Cl制备的。 丙烯或高分子量的α-烯烃在Ziegler催 化剂的存在时的聚合得到具有异常高熔点、 高结晶度、高立体规整性的产物。等规聚 合物。
2)能带模型
能带模型认为，金属中原子的相互结合 能来源于荷正电的离子和价电子之间的静 电作用，原子中内壳层的电子是定域的。 原子中不同能级的价电子组成能带。例如 对过渡金属而言，就可形成 s能带，p能带和d能带等。
Cu能带组成示意模型：
表征过渡金属结构的另一个参量： 杂化键的d特征百分数
什么是d特征百分数？ 价键理论认为过渡金属原子以杂化键相 互结合，组成spd杂化键中d原子轨道所占 的百分数称为金属的d特征百分数，d％。
Cosse－Arlman关于定向聚合的机理模型
分为以下几个步骤：
第七章 金属催化剂及其相关催化过程
• • • • • 引言 巴兰金多位理论 金属催化剂上的重要反应 合金催化剂上的反应 负载型金属催化剂
一﹑引言
金属催化剂对某一反应的高低与有关反 应物吸附在表面后生成的中间物的相对 稳定性有关：
多位理论
多位理论的两个重要方面，是在多相催 化反应中，反应分子中将断裂的键位同催 化剂活性中心应有一定的几何对应关系和 能量对应原则。
﹙一﹚几何对应原则
• 多相催化反应中，反应物分子中起反应的 部分常常只涉及少数原子，而且作为活性 中心的活性体也只是由某几个原子所组成 的所谓多位体。 • 常见的多位体有四种：二位体， 三位体，四位体和六位体。
﹙二﹚能量对应原则
• 这个原则要求，反应物分子中起作用的有 关原子和化学键应与催化剂多位体有种能 量上的对应。 • 现以二位体上进行的反应为例简要说明： 设在二位体上进行的反应是：
结论
• 选择q﹦s／2的催化剂最好 • 有利于总反应的进行 • q的数据不容易获得
例一 过渡金属催化剂上的甲酸分解反应。 火山型。
金属催化剂上的重要反应
(一) 加氢反应 金属催化剂上的加氢反应是一类重要的 多相催化反应。本节着重讨论CO+H2的反 应。条件不同，可转化为烷烃、烯烃或醇、 醛和酸等有机物。 CO+H2的反应 简称为F-T合成。 F-T合成所用催化剂多为过渡金属或贵金属， 如Fe，Co，Ni，Rh，Pt和Pd等。
1
金 属 配 体
2
3
充满 轨道 空轨 道
4
充满和空 轨道 空轨道和 充满轨道
半充 空 满轨 轨 道 道 半充 充 满轨 满 道 轨 道
根据提供轨道的情况，配体可以分成四类：
3（图 6.2） 配体 充满轨道 半充满 两个充 （孤电子 轨道 满轨道 对） 金属 空d，s或 半充满 相应空 p轨道 轨道 轨道 成键 Ó键 情况
金属与配体成键需考虑：
1）相互作用的轨道具有相同的对称性 2）相互作用的轨道间的能级差
有机金属配合物的反应与催化作用
• 有机金属配合物在催化过程中的反应大致 可归纳为三种类型。 • （一）配体取代或交换
• （二）氧化加成
• （三）插入反应
烯烃加氢
乙烯氧化制乙醛—wacker过程
wacker过程的反应机理
主编：甄开吉 课件制作人：曾盼
第六章 过渡金属配合物催化剂及其相关催化 过程
一 二 三 四 五 六
过渡金属配合物中的化学键 有机金属配合物的反应与催化作用 烯烃加氢 乙烯氧化制乙醛—wacker过程 羰基化反应 Ziegler-natta过程—α-烯烃的定向聚合
过渡金属配合物中的化学键
金属与配体的四种成键情况：