6,7过渡金属配合物和金属催化剂及其相关催化过程解析
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过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
超声合成法
利用超声波的空化作用产生的局部高温高压 环境，促进反应物之间的化学反应，从而合 成催化剂。这种方法可以得到粒径小、分布 均匀的催化剂，且反应条件温和。
制备条件对性能影响
温度
制备过程中的温度会影响催化剂的晶型、粒径和比表面积等性质。一般来说，较高的温度 有利于形成结晶度好、粒径较大的催化剂，而较低的温度则有利于形成无定形或微晶结构 、粒径较小的催化剂。
化性能。
多功能复合型催化剂开发前景
光催化与电催化结合
开发具有光催化和电催化双重功能的复合型催化剂，提高能源转 化效率。
催化剂载体优化
研究高效、稳定的催化剂载体，提高催化剂的分散度和活性组分利 用率。
多相催化与均相催化融合
探索多相催化和均相催化的融合策略，实现高效、高选择性的催化 反应。
环境友好型催化剂需求及挑战
感谢您的观看
催化剂分类
根据催化剂与反应物的相互作用方式，可分为均相催化剂和多相催化剂。均相 催化剂与反应物处于同一物相中，而多相催化剂则与反应物处于不同物相。
催化剂在化学反应中作用
降低活化能
01
催化剂通过提供新的反应路径，使反应物分子更容易达到活化
状态，从而降低反应的活化能。
加速反应速率
02
由于活化能的降低，反应物分子更容易发生有效碰撞，从而加
粒径和形貌
催化剂的粒径和形貌影响其比表面积、孔结构和 活性位点分布，进而对催化性能产生重要影响。
表面性质和电子性质分析
表面吸附性能
过渡金属氧化物催化剂表面具有丰富的吸附位点，可吸附反应物分 子并活化，从而促进催化反应的进行。
氧化还原性能
过渡金属元素具有多变的价态，使得催化剂具有良好的氧化还原性 能。这种性能在催化氧化还原反应中起到关键作用。
利用超声波的空化作用产生的局部高温高压 环境，促进反应物之间的化学反应，从而合 成催化剂。这种方法可以得到粒径小、分布 均匀的催化剂，且反应条件温和。
制备条件对性能影响
温度
制备过程中的温度会影响催化剂的晶型、粒径和比表面积等性质。一般来说，较高的温度 有利于形成结晶度好、粒径较大的催化剂，而较低的温度则有利于形成无定形或微晶结构 、粒径较小的催化剂。
化性能。
多功能复合型催化剂开发前景
光催化与电催化结合
开发具有光催化和电催化双重功能的复合型催化剂，提高能源转 化效率。
催化剂载体优化
研究高效、稳定的催化剂载体，提高催化剂的分散度和活性组分利 用率。
多相催化与均相催化融合
探索多相催化和均相催化的融合策略，实现高效、高选择性的催化 反应。
环境友好型催化剂需求及挑战
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催化剂分类
根据催化剂与反应物的相互作用方式，可分为均相催化剂和多相催化剂。均相 催化剂与反应物处于同一物相中，而多相催化剂则与反应物处于不同物相。
催化剂在化学反应中作用
降低活化能
01
催化剂通过提供新的反应路径，使反应物分子更容易达到活化
状态，从而降低反应的活化能。
加速反应速率
02
由于活化能的降低，反应物分子更容易发生有效碰撞，从而加
粒径和形貌
催化剂的粒径和形貌影响其比表面积、孔结构和 活性位点分布，进而对催化性能产生重要影响。
表面性质和电子性质分析
表面吸附性能
过渡金属氧化物催化剂表面具有丰富的吸附位点，可吸附反应物分 子并活化，从而促进催化反应的进行。
氧化还原性能
过渡金属元素具有多变的价态，使得催化剂具有良好的氧化还原性 能。这种性能在催化氧化还原反应中起到关键作用。
金属催化剂及相关催化反应过程
2.能带理论
• 能带的形成
N 个金属原子 金属（有 N 个原子） （孤立的） s 4s 4p 3d 1 3 5 s 能带 4s 能带 4p 能带 3d 能带 N 1N 3N 5N 容纳的电子数为两倍的轨道数 受周期电场的影响扩散成为能带
s 带宽 p 带中 d 带窄
dN （密度） dE
小
中
大
铜的电子能带宽度对 原子间距离的关系 （示意图）
Ni C C H 2 C C 吸附 加氢 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 | | Ni Ni
Ni 催化剂（面心立方）：用阴极蒸发方法，使 Ni 气化蒸发到玻璃上，制成Ni膜。 CAT1. 高真空下，100，110和111面上各占1/3无序 CAT2. 在1mmHg N2的气氛中，得（110）面择优取向 加H活性 CAT2比CAT1高五倍。 原因： 在宽双位上的吸附物种受到较大的扭曲，可能成为活泼 的中间物。(110)面的宽双位比(100)和(111)面的多。
N2 本身还能对铁的晶面起重建作用。
即 N2 在铁晶面上进行化学吸附时， Fe 晶格上的其它晶面会逐渐转化为
（111）面。
② 同一反应，不同金属有不同的原子间距，有不同的 活性。
C=C+H2反应。0℃，金属薄膜为催化剂， Fe、Ta、W为体心立方晶格，取(110)面内的原子间距离 Rh、Pt、Pd为面心立方晶格，取晶格常数为晶格距离。 • 3.75A的Rh的活性最好。 • 当距离过宽， C=C 作更大 的变形，能量要求高； • 过窄，反应物得不到活化。
• O2－也会引起深度氧化 这时可以加入一些氯化物来破坏 4Ag( 原子簇 ) 的 结构，防止由于O2-引起的深度氧化。
有机过渡金属反应机理和催化资料
（3）面配位体中若离域电子为奇数个，视为 使金属带一个正电荷，因为按照共振结构 可认为形成了一根σ键和若干侧基配位的π 键；若离域电子为偶数个，视为不改变金 属氧化态，因为这种配体不需要金属拿出 任何电子来与之成键，所以不使金属带正 电荷。由于金属电负性小且具有反馈能力， 一般也不认为会使金属带负电荷。
图1 烯烃（左）和CO （右）与金属离子成键作用图
（3）离子均给予金属。例 如下列配合物中从左至右配体分别提供2，3，4，5， 6个电子。
图2 面配位络合物
图3 面配位体与多齿配体关系示意图
1.1.2 氧化态
标记金属配合物中金属的氧化态主要为研究催 化机理提供方便，并不是真正地指明金属的电荷 数。因此金属的氧化态具有较大的人为规定因素， 这些规定如下所示。
有机过渡金属反应机理和催化
Eric V.Anslyn [美] 著
计国桢 佟振合 [中科院] 译 王文峰 [福州大学] 制作
1.有机金属配合物基础知识
1.1 电子数和氧化态
1.1.1 电子计数方法
金属配合物电子计数方法主要取决于配体提 供电子数的计算。计数规则如下： （1）与金属每形成一根共价键，视为配体提供给 金属一个电子。例如： M-H; M-R; M-X; M-OR; M-NR2 . (提供一个电子)
转金属化是协同反应，形成过渡态的那一步就是 决速步骤。
（2）构效关系
对于金属大致有如下规律：（1）18电子结构 的金属配体交换慢，17电子结构快；（2）同族金 属中第四周期的（如Mo和Pd)往往快于第三周期 (Cr和Ni）和第五周期（W和Pt)。原因待证明。
对于配体，好的给电子配体（如胺和膦）能加 速解离取代反应，可能是旧配体解离时，新配体 已经部分成键了；与给电子配体处于顺式的CO容 易解离；对于锥形配合物，锥角越大越不稳定， 解离速率越快；越好的给电子配体解离速率越慢， 如烷基膦比芳基膦难解离。
图1 烯烃（左）和CO （右）与金属离子成键作用图
（3）离子均给予金属。例 如下列配合物中从左至右配体分别提供2，3，4，5， 6个电子。
图2 面配位络合物
图3 面配位体与多齿配体关系示意图
1.1.2 氧化态
标记金属配合物中金属的氧化态主要为研究催 化机理提供方便，并不是真正地指明金属的电荷 数。因此金属的氧化态具有较大的人为规定因素， 这些规定如下所示。
有机过渡金属反应机理和催化
Eric V.Anslyn [美] 著
计国桢 佟振合 [中科院] 译 王文峰 [福州大学] 制作
1.有机金属配合物基础知识
1.1 电子数和氧化态
1.1.1 电子计数方法
金属配合物电子计数方法主要取决于配体提 供电子数的计算。计数规则如下： （1）与金属每形成一根共价键，视为配体提供给 金属一个电子。例如： M-H; M-R; M-X; M-OR; M-NR2 . (提供一个电子)
转金属化是协同反应，形成过渡态的那一步就是 决速步骤。
（2）构效关系
对于金属大致有如下规律：（1）18电子结构 的金属配体交换慢，17电子结构快；（2）同族金 属中第四周期的（如Mo和Pd)往往快于第三周期 (Cr和Ni）和第五周期（W和Pt)。原因待证明。
对于配体，好的给电子配体（如胺和膦）能加 速解离取代反应，可能是旧配体解离时，新配体 已经部分成键了；与给电子配体处于顺式的CO容 易解离；对于锥形配合物，锥角越大越不稳定， 解离速率越快；越好的给电子配体解离速率越慢， 如烷基膦比芳基膦难解离。
有机过渡金属反应机理和催化
2.5.2 插入反应的机理
哪一种机理才是正确的？
实 验 结 果 理 论 分 析 结论：烷基迁移（机理C）的理论分析与实验结果吻合（比例都是2：1）。
烷基迁移插入的其它证据
2.5.3 插入反应的立体化学
插入反应的立体化学特点是构型保持，这是很好理解的。因为烷基迁 移时是携带一对电子（因为C电负性大于金属）进行迁移的，即属于亲 核迁移。如同有机化学中碳正离子的迁移一样，迁移基团构型保持。
（1）与金属成键（无论σ键还是π键）的配体都被 认为完全从金属得到了一个电子，因此每根键都 使金属带一个正电荷。例如烷基配体（R-)、亚烷 基配体(R1R2C=)和烷基配体( )分别使金属带1、 2和3个正电荷。
（2）与金属形成配位键和反馈键的配体视为 不改变金属的氧化态。所以中性的CO、胺、 膦以及烯和炔等分子与金属配位时都视为 不改变金属的氧化态。
2.2.4 sp2中心的氧化加成
2.3 还原消除
• 定义：从金属上脱除配体且使金属降低氧化 态的过程。
• 特点：与有机化学中的消除不一样，金属有 机配合物的消除往往是放热的，速度较快。 这是因为M-C键（约130kJ/mol)和M-H(约 260kJ/mol）的键能很小。
• 还原消除与配体解离的异同：都是从金属上 解离，但是配体解离不导致金属氧化态变化。 配体解离通常是中性分子的解离，而还原消 除通常是有机基团的解离。
转金属化是协同反应，形成过渡态的那一步就是 决速步骤。
（2）构效关系
对于金属大致有如下规律：（1）18电子结构 的金属配体交换慢，17电子结构快；（2）同族金 属中第四周期的（如Mo和Pd)往往快于第三周期 (Cr和Ni）和第五周期（W和Pt)。原因待证明。
对于配体，好的给电子配体（如胺和膦）能加 速解离取代反应，可能是旧配体解离时，新配体 已经部分成键了；与给电子配体处于顺式的CO容 易解离；对于锥形配合物，锥角越大越不稳定， 解离速率越快；越好的给电子配体解离速率越慢， 如烷基膦比芳基膦难解离。
第六章过渡金属配
二 均相催化剂的固载化 同时具有均相催化和多相催化的优点 载体可以是多相催化剂常用的载体：Al2O3 SiO2 也 可以是高分子。 固载的方法-浸渍法（吸附） 化学键合法-把载体的表面进行化学处理使载体 的表面具有能提供孤对电子的功能团（如膦化或 胺化)，成为络合物的配体，形成化学键合。
三、配合物配体的插入反应 插入反应是指一个原子或分子（例如CO、C2H4） 插入到初始键合的金属-配体之间。 CO向金属-烷基间的插入反应一般是以烷基R向 CO配体移动作为第一步，经过三中心的过渡态 ， 使CO变为碳链上的羰基。烷基R和中心金属M都 连接到CO的碳原子上，称为1，1加成。
烯烃向金属-烷基间的插入通常认为是，首先烯烃以 π电子与中心离子M实现侧基配位，通过四中心的 过渡态，乙烯打开双键，原子重排，将烷基R转 移到乙烯上，转变为σ键合的金属烷基化合物，R 碳链增长了两个碳原子。R和金属M分别连接到乙 烯的两个碳原子上，称为1，2加成。
3、金属-配体之间化学键的稳定性 第一是几何适应性从价键理论电子云的重迭考虑， 中心金属离子和配体的轴向应该完全一样，既反 应轴夹角等于零；从分子轨道的角度来考虑，相 互作用的轨道应有相同的对称性。 第二是能量适应性。一般分离原子的轨道能级差越 一般分离原子的轨道能级差越 大，所形成的化学键强度越低
下面一步是速度控制步骤，是水中的亲核试剂OH从配位球外亲核进攻乙烯分子作反式加成，即 Pd2+和外来的OH-加成至乙烯C-C键的两侧，在中 心金属离子和OH- 之间插入一个-CH2-CH2-,π配合 物转变为σ配合物。 σ
• 所生成的金属烷基化合物很不稳定，迅速发生原 子重排，包括氢在两个碳原子之间的转移，（氢 原子从一个碳原子上转移到另一个碳原子上，） 得到最终产物乙醛。即产物配体的消除。金属钯 经氯化铜氧化後就可进行下一个氧化循环。用重 水D2O所作的实验表明，所得的乙醛分子中不含 有重氢D，说明乙醛中的四个氢原子全部来自乙 烯内部。
过渡金属氧(硫 )化物催化剂及其催化作用
5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理
金属氧化物催化剂氧化还原机理 （选择性氧化（部分氧化））
晶体配位场理论
八面体场
△为分离能
对于不同的配位体场下d能级分裂
成对能与分离能关系
晶体场稳定化能（CFSE）
吸附NiO表面配位数发生变化
A）正方锥→正八面体，B）正四面体→ 正方锥→ 正八 面体，C）平面三角→正方锥→正八面体
LOGO
第5章 过渡金属氧（硫 ） 化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物、硫化物(半导体)催化剂
过渡金属氧化物、硫化物多属半导体类型， 本章用半导体能带理论来说明这类催化剂 的催化特性。将半导体的导电率、电子逸 出功与催化活性相关联，解释这类催化剂 的催化作用。
5.1 过渡金属氧化物催化剂的应用及其特点
本征半导体中，EF在满带 和导带之间；
N型半导体中，EF在施主能 级和导带之间；
P型半导体中，EF在受主能 级和满带之间。
电子逸出功由
电子逸出功：将一个具有平均位能的电子从固体 内部拉到固体外部所需的最低能量。
1、半导体费米能级与逸出功的关系
φ
φ
EF
φ
EF
施主
受主
EF
本征
n
p
2、杂质对半导体催化剂的影响
由于过渡金属氧化物催化剂具有半导体性质，因 此又称为半导体催化剂。
1、半导体催化剂类型:
过渡金属氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3， MnO2，MoO3．V2O5，Fe3O4，CuO等;
过渡金属复合氧化物：V2O5—MoO3，MoO3－ Bi2O3等;
某些硫化物 如MoS2，CoS2等
(2) 低价正离子同晶取代
过渡金属配合物
空配位的形成可以有以下几种情况： a. 配合物不稳定，配体的脱落，如三苯基膦（Ph3P） b. 潜在空位(如溶剂S所占的部位) c. 辐射加热，配位体解离 d. 对称性改变出现空位
精选2021版课件
31
过渡金属有机化合物的基元反应
氧化加成与还原消除：
精选2021版课件
32
过渡金属有机化合物的基元反应
Wilkinson获得诺贝尔奖
1983年 K.G.Bergman和W.A.G.Graham在金属络合物与烷
烃的分子间反应中观察到C-H键的活化
精选2021版课件
28
过渡金属有机化合物的基元反应
基元反应并非机理的分类，而只是反应的类别，便于学习， 认识，研究和讨论，并在一定程度上预测反应结果。同一个基元 反应可能有不同的机理。
精选2021版课件
39
偶联反应：Negishi反应
精选2021版课件
40
Heck反应
Heck 反应是指卤代烃与碳—碳双键在钯催化和碱的存 在下生成取代碳– 碳双键的反应。
精选2021版课件
41
重要的配位催化循环
催化加氢--自催化循环 催化氧化--共催化循环 羰基合成--助催化循环 聚合催化反应循环
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21
晶体场理论
是分裂后高能态的轨道和低能态轨道的能级差，在光 谱学上把 写成10Dq。根据量子力学原理，在外场作用 下，d轨道的平均能量是不变的。
2Eeg + 3Et2g=0
解得：
Eeg - Et2g=10Dq
Eeg= 3/5 = 6Dq Et2g= -4Dq
Dq是晶体场强度的衡量，场愈强，Dq越大。
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14
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31
过渡金属有机化合物的基元反应
氧化加成与还原消除：
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32
过渡金属有机化合物的基元反应
Wilkinson获得诺贝尔奖
1983年 K.G.Bergman和W.A.G.Graham在金属络合物与烷
烃的分子间反应中观察到C-H键的活化
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28
过渡金属有机化合物的基元反应
基元反应并非机理的分类，而只是反应的类别，便于学习， 认识，研究和讨论，并在一定程度上预测反应结果。同一个基元 反应可能有不同的机理。
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39
偶联反应：Negishi反应
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40
Heck反应
Heck 反应是指卤代烃与碳—碳双键在钯催化和碱的存 在下生成取代碳– 碳双键的反应。
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41
重要的配位催化循环
催化加氢--自催化循环 催化氧化--共催化循环 羰基合成--助催化循环 聚合催化反应循环
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21
晶体场理论
是分裂后高能态的轨道和低能态轨道的能级差，在光 谱学上把 写成10Dq。根据量子力学原理，在外场作用 下，d轨道的平均能量是不变的。
2Eeg + 3Et2g=0
解得：
Eeg - Et2g=10Dq
Eeg= 3/5 = 6Dq Et2g= -4Dq
Dq是晶体场强度的衡量，场愈强，Dq越大。
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14
第5章 过渡金属配合物与催化
σ-健
π- 反馈键
M
C O+
M
CO
M
CO
空 d 或 p 填充的 sp
轨道
轨道
填充的 d 空 π*-
轨道
轨道
σ/π
图 5.2 CO 与过渡金属成键示意图
与烯烃不同，CO 在与过渡金属络合时，还常常与两个或多个金属中心同时配位，随着 与之配位的金属个数的增加，CO 中的 C–O 键被进一步削弱，键长增加，振动吸收波数减 小（见图 5.3）。
第 5 章 过渡金属配合物与催化
陈 华 袁茂林
5.1 过渡金属配合物……………………………………………………………………………125
5.1.1 5.1.2 5.1.3 5.1.4
过渡金属配合物中的成键类型……………………………………………………125 过渡金属配合物中的配体…………………………………………………………127 配体对过渡金属配合物性质的影响………………………………………………127 过渡金属价态的可变性与催化性能………………………………………………130
-125-
σ-健
C
M
+
C
π- 反馈键
C
M
=
C
C M
C
空 dsp2 轨道
填充的 π 轨道
填充的 d 轨道
空 π* 轨道
图 5.1 过渡金属与 C=C 双键成键示意图
过渡金属羰基配合物的成键模式与烯烃配合物类似，其区别仅在于这里的σ-键由空的金 属 d 或 p 轨道与 CO 中含孤对电子的 sp 轨道形成（图 5.2）。同样 π-反馈键使 C-O 三键被 削弱，键的削弱反映在其在红外光谱中的振动吸收红移。
在均相络合催化反应中，反应过程必定包括反应物与中心金属的配位，然后在配合物中 发生化学变化形成产物，最后催化剂复原等步骤。在完成催化循环的过程中，络合催化剂中 的金属组分起着关键作用。但中心金属离子总是处在一定的配位场中，其性质受到配体的电 子结构、空间结构的影响，因此，络合催化剂的性能是由中心金属和配体二者的协同作用决 定的，不能离开配体孤立地考虑中心金属的作用。本章将首先介绍金属络合物的成键特点及 配体对络合物性能的影响[2~5]。
7过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
第七章
7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成
CoO－Cr2O3固溶体XPS分析
结合能 序号 1 2 3 4 5 6 体相Cr2O3 摩尔分数/% 0.33 0.90 0.90 66.6 66.6 100.0 样品* Co Cr 2p3/2 固体相A 固体相A 固体相B 固体相A 固体相B Cr2O3 781.2 781.0 781.1 781.1 781.2 O 2p3/2 576.9 576.9 577.0 576.3 576.3 576.6 1s 530.4 530.4 530.5 530.2 530.4 530.6 9.9 14.0 12.3 65.2 66.7 100.0 表面Cr2O3 摩尔分数/%
第七章
第七章 过渡金属氧化物催化剂及 其催化作用
[教学难点] 1. 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用。 2. 氧物种在催化氧化中的作用。
[主要内容] 1. 过渡金属氧化物催化剂的表面化学和催化作用 基础。 2. 选择性氧化过程，丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸， 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐。 3. 乙苯脱氢和氧化脱氢。 4. 加氢处理过程。
第七章
7.1.2 表面几何形态的影响
表明了当l – 丁烯脉冲进样到Cu2Mo3O10和Cu6Mo4O15 催化剂上产物的选择性。 Cu2Mo3O10对异构化有活性， 而Cu6Mo4O15主要是氧插入到有机分子中形成丁烯醛， 并且完全没有异构化作用
第七章
7.1.2 表面几何形态的影响
1- 丁烯在催化剂 Cu2Mo3O10 （ Ⅰ ）和 Cu6Mo4O15 （ Ⅱ ） 上的反应机理
第七章
7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用
在催化剂表面上氧的吸附形式主要有： 电中性的氧分子物种（O2）ad 带负电荷的氧离子物种（O2-、O-、O2-） 这几种吸附态的氧物种可以通过电导、功 函、ESR谱等方法测定出来
金属催化剂及其相关催化过程
金属催化剂及其相关催化过程金属催化剂是一类广泛应用于化学反应中的催化剂，通过调变反应物和产物之间的能垒，加速反应速率。
金属催化剂以金属元素或以金属为主要成分的化合物为催化剂的主体。
以下将介绍几个常见的金属催化剂及其相关催化过程。
1.贵金属催化剂贵金属催化剂是指铂、钯、铑、钌等贵金属及其合金催化剂。
这些催化剂活性高、选择性好、稳定性强。
铂催化剂在氢气氧化反应中具有重要的应用。
贵金属催化剂常用于有机合成中的氢化反应、加氢反应、氧化反应等催化过程。
2.过渡金属催化剂过渡金属催化剂主要指镍、铁、铜等过渡金属及其化合物。
这些过渡金属具有良好的催化活性和选择性，常用于有机合成中的氢化反应、偶联反应、氧化反应等催化过程。
例如，铁催化剂在氧气存在下可以促进苯的氢化反应，催化剂中的过渡金属镍可以催化合成氢化物。
3.锂催化剂过渡金属锂及其化合物作为锂催化剂，其催化活性高，常用于电化学反应中。
锂催化剂在锂氧电池中起到催化氧还原反应的作用，提高电池的能量密度和循环寿命。
此外，锂催化剂还可以应用于有机合成中的碳-碳键和碳-氮键偶联反应。
4.铁催化剂铁催化剂是近年来受到广泛关注的一类催化剂，其优势在于价格低廉、丰富资源、环境友好。
铁催化剂常用于有机合成中的氢化反应、还原反应、碳-碳键形成反应等。
其催化活性和选择性可以通过配体的选择和反应条件的调控来进行优化。
金属催化剂的催化过程主要包括吸附、表面反应和解吸三个步骤。
首先，反应物的吸附在催化剂表面，吸附过程可以通过电子转移或键的共享来实现。
吸附后，反应物在催化剂表面进行表面反应，活化反应物，产生过渡态中间体，从而形成产物。
最后，产物通过解吸或反应物再次吸附来离开催化剂表面。
综上所述，金属催化剂是一类重要的催化剂，在化学反应中起到促进反应速率和增强反应选择性的作用。
贵金属催化剂、过渡金属催化剂、锂催化剂和铁催化剂是常见的金属催化剂。
金属催化剂的催化过程包括吸附、表面反应和解吸三个步骤，其催化活性和选择性可以通过调控多种因素进行优化。
过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程
过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程过渡金属配合物催化剂是广泛应用于有机合成、精细化学品生产、能源转换等领域的重要催化剂。
它们具有活性高、选择性好、催化效率高等优点。
本文将介绍过渡金属配合物催化剂的相关知识，并以几个典型的催化过程为例进行详细阐述。
过渡金属配合物催化剂是由过渡金属与配体形成的稳定化合物，它们能够通过配体的配位改变过渡金属的电子结构，从而使其具有催化活性。
其中，配体起到了很重要的作用，它可以影响催化剂的电子状态、配位能力和空间结构。
常见的配体有有机配体、金属配体和杂配体等。
过渡金属配合物催化剂在有机合成中有着广泛的应用。
例如，钯（Pd）配合物催化剂在Suzuki偶联反应中起到了重要作用。
Suzuki偶联反应是一种重要的碳－碳键形成反应，能够实现底物的选择性修饰和功能化。
Pd配合物可以催化苯并酚与卤代烃的偶联反应，生成有机硼酸酯。
此反应具有底物范围广、选择性高、收率高等优点。
另一个重要的过渡金属配合物催化剂应用是振荡反应。
振荡反应是一种非线性动力学现象，在化学中具有重要的意义，可以用于生产化学荧光品和石油催化裂化等领域。
例如，二茂铁是一种常见的过渡金属配合物催化剂，它可以催化醇的氧化反应产生振荡效应。
该反应的动力学模型描述了反应物浓度随时间的变化，通过改变配体的结构和反应条件可以调控振荡周期和振幅。
除了有机合成和振荡反应外，过渡金属配合物催化剂还在能源转换领域有着广泛的应用。
例如，铂（Pt）和钌（Ru）配合物催化剂在燃料电池中起到了重要作用。
燃料电池是一种将化学能转化为电能的装置，具有环保、高效、无排放等优点。
Pt配合物作为氧还原反应的催化剂，可以大大提高燃料电池的效率和稳定性。
总之，过渡金属配合物催化剂在化学领域中具有广泛的应用。
通过调控配体的性质和反应条件，可以实现对催化剂活性和选择性的调节。
未来，随着对过渡金属配合物催化剂的深入研究，相信会有更多的新型催化剂被开发出来，为化学合成和能源转换等领域的发展做出更大的贡献。
过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程ppt课件
一、过渡金属配合物种的化学键
四类配体：
4）配体同时提供一个充满的成键轨道和一个空的反键 轨道，与金属的相应轨道作用。配体的成键轨道与金 属的空轨道作用，形成/ 键；配体空的反键轨道与 金属的充满轨道作用，形成键。如CO、烯烃、磷化
氢等。
一、过渡金属配合物种的化学键
一、过渡金属配合物种的化学键
插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金
属-配体间。
烯烃向金属-烷基间的插入反应假定机理：
三、相关催化过程
烯烃加氢
能够活化氢的的金属配合物： RuCl63-；Co(CN)53-；RhCl(PPh3)3（即Wilkinson配合物， 对均相催化加氢非常有效）
三、相关催化过程
烯烃加氢
这类催化剂在加氢反应中 的作用为：
二、有机金属配合物的反应与催化反应
氧化加成：配体加成至金属原子并使价态升高的反
应（如H2对配合物的加成）。
氧化加成要求金属周围有两个空配位点，并且金属具 有差值为2 的两种氧化态，比如金属Rh。H2、HI和 CH3I等可以发生氧化加成反应。
二、有机金属配合物的反应与催化反应
插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金
三、相关催化过程
乙烯氧化制乙醛——Wacker过程
4）在反应体系中直接加入乙醇，有乙醇转化为醛的速率要 比乙烯直接氧化得到醛的速率慢得多，这说明乙烯氧化为乙 醛不是以乙醇作为中间产物； 5）用重水所作的实验表明，所得乙醛分子中不含有D，说明 乙醛中的四个H全部来自乙烯内部； 6）动力学研究表明，插入反应是速控步，根据这一速控步 骤的机理可以导出总反应速率方程
C2H4 PdCl2 H2O CH3CHO Pd 2HCl
2）Pd(0)被氧化为Pd(II)，Cu2+还原为Cu+：
过渡金属配合物催化剂及其催化作用【共90张PPT】
2
+
A
+
B
ML □ n－2
2
MLn－2AB
（6 – 1） （6 – 2）
在一个过渡金属配合物MLn（L为配位体）所催化的一个分 子A和一个分子B的反应中，需要金属上存在两个空的配位点，式（6 －l）和（6－2）分别表示空配位点的生成和新配合物MLn－2AB的形成
（口代表空配位点），空配位点的生成通常由热引发
第八章
活化分子间的反应
✓ 有时基团也发生式（6－15）所示的反应，发生α– 消 除反应形成金属碳烯，这类反应在烯烃的歧化过程中 相当重要
✓把上面所讨论的催化过程连接起来建立一个催化循环 用来说明已知反应的机理或设计新的催化体系
第八章
活化分子间的反应
在建立过渡金属配合物催化循环中，根据具有抗磁性的d 轨道元素形成的均含有16或18个金属价电子配合物，而制订 的16、18电子规则相当重要
金属原子或离子以其部分充满的d轨道、相邻的较高一 层的s轨道或p轨道与配位体的轨道相互作用，形成金属 – 配位体化学键—配位键，成键情况如下：
①金属原于或离子的一个半充满轨道与配位体的一个半充 满轨道形成配位键
②金属原子或离子的一个空轨道与配位体的一个充满轨道形成 配位键
③金属原子或离子的一个充满轨道与配位体的一个空轨道 形成配位键
都由配位体提供，因此又称
为π– 给予体配位体
给予体π–成键作用
第八章
根据提供轨道的情况，配位体的分四类
④同时含有满轨道和空轨道的配位体，如 CO、烯烃和有机膦。这些配位体各不相同 ，但对金属有机物的催化作用起着重要作
用
表明一个CO配位体与一个 金属的相互作用，其中CO的
C原子具有一个满轨道的孤 对电子和一个空的反键π*–
第五章_(总)过渡金属氧(硫)化物催化剂及其催化作用
例子： CO在NiO上的氧化反应
反应机理：
NiO为p型半导体，空穴导电。 NiO吸附氧后电导大幅度提高，生成O-和Ni3+。 CO在已吸附O2的NiO表面上吸附后，电导降 至原值，检测到产物CO2，吸附CO的量为吸附 O2的两倍，说明O2为解离吸附。 CO的吸附速度小于O2的吸附速度，为施主型 反应。
半导体的能带结构和类型 n型和p型半导体的生成 杂质对半导体催化剂的费米能级Ef、逸 出功Ф和电导率的影响
半导体的能带结构和类型
金属氧化物催化剂和金属催化剂一样，在形成晶体时由于原 子的密堆积也会产生能级重叠，电子能级发生扩展而形成能 带。 在正常情况下电子总是占有较低的能级，即电子首先填充能 级最低的能带。而能级较高的能带可能没有完全被充满，或 没有被填充。 凡是能被电子完全充满的能带叫做满带。满带中的电子不能 从一个能级跃迁到另一个能级，满带中的电子不能导电。 凡是能带没有完全被电子充满的或根本没有填充电子的能带 分别称为导带或空带。 在外电场作用下导带中的电子能从一个能级跃迁到另一个能 级，所以导带中的电子能导电。 在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填充电子，这个 区间叫禁带。
n型半导体的生成： (4) 掺杂
p型半导体的生成： (1) 正离子缺位
在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正电荷。为 保持电中性，在缺位附近，必定有2个Ni2+变成 Ni3+，这种离子可看作为Ni2+束缚住一个空穴，即 Ni3+＝Ni2+· ，这种空穴具有接受满带跃迁电子的 能力，当温度升高，满带有电子跃迁时，就使满带 造成空穴，从而出现空穴导电。
由和I的相对大小决定了电子转移的方 向和限度 。
6,7过渡金属配合物和金属催化剂及其相关催化过程
以Ni为例加以说明：
金属的d特征百分数对过渡金属催化剂活 性的影响：
例如：乙烷与D2的交换反应在十多种过渡金属 上的反应速率同其d特性百分数呈如同所示 关系：
乙烯加氢反应与金属催化剂的d特征百分 数的关系：
巴兰金多位理论
• 在催化理论建立的过程中，关于多相催化 中活性中心的作用，曾有几种不同的观点， 但大多局限于经验的总结或只给予定性的 描述。 • 比较说来，在多相催化作用理论的 发展史上，多位理论曾受到更大 的重视。
Ó键 Ó 键和
1
2
4（图6.3和6.4） 一充满成键轨道 和一空反键轨道
相关空轨道和充 满轨道
Ó键和∏键
∏键
上述两个例子（轨道 配体的充满轨道的电子 金属空d轨道 前一种作用称为反馈。 反馈使co和烯烃中双键消弱。（ramman） 以上的成键模型在文献中 称做chatt模型。
2)能带模型
能带模型认为，金属中原子的相互结合 能来源于荷正电的离子和价电子之间的静 电作用，原子中内壳层的电子是定域的。 原子中不同能级的价电子组成能带。例如 对过渡金属而言，就可形成 s能带，p能带和d能带等。
Cu能带组成示意模型：
表征过渡金属结构的另一个参量： 杂化键的d特征百分数
什么是d特征百分数？ 价键理论认为过渡金属原子以杂化键相 互结合，组成spd杂化键中d原子轨道所占 的百分数称为金属的d特征百分数，d％。
羰基化反应
首先介绍： α－烯烃加氢甲酰化 1）液相内进行 2）常用Co2（co）8，进来改 用铑基催化剂，如Rhcl（co）（pph3）2
第二个羰基化反应：甲醇羰基化为乙酸
Ziegler-natta过程—α-烯烃的定向聚合
利用过渡金属配位化合物催化剂把α烯烃定向聚合为等规高聚物是催化科学的 实践史上的一项光辉成就。 工业上最常用的催化剂是由α－Ticl3和 烷基金属化合物如Al（C2H5）2Cl制备的。 丙烯或高分子量的α-烯烃在Ziegler催 化剂的存在时的聚合得到具有异常高熔点、 高结晶度、高立体规整性的产物。等规聚 合物。
第七章-金属催化剂及其相关催化过程--一、引言
Er
'
q
s 2
u 2
Er
'
'
q
s 2
u 2
q = s/2的催化剂最好, 因为Er’ = Er”, 有利于总反应的进行。所 以应根据这样的原则来选择催化剂。
Polanyi关系: 活化能与反应能量的相关性: E = A – rEr 放热反应: r = 0.25，A = 46 kJ/mol 吸热反应: r = 0.75，A = 0
3.2 重整反应 1.直链烷烃异构为支链烷烃
2.直链烷烃的脱氢环化
3.烃的氢解
CH3-CH3 + H2 → 2 CH4 C9H20 + H2 → C5H12 + C4H10 C2H5NH2 + H2 → C2H6 + NH3 C2H5Cl + H2 → C2H6 + HCl
4.环烷烃脱氢异构 Pt基催化剂
3、负载型Sn-Ni/SiO2催化剂 1）环己酮脱氢生成苯酚：Ni：Sn = 2.5 最佳 2）异丙醇制丙酮：Ni：Sn = 8最佳 上述体系中发现NiSn、Ni3Sn4.Ni3Sn2等合金相
4.负载型Pd-Sn/SiO2催化剂 1）环己酮脱氢生成苯酚：Pd：Sn = 0.3 最佳，Pd-Sn相和
-Sn相； 2）环己羟氨转化为苯胺：Pd：Sn = 3最佳，Pd、PdSn、 Pd3Sn2、PdSn3等相。
必须将金属的电子结构和几何结构协调起来, 同催化活性相关联。
二、巴兰金多位理论（ Balandin multiplet theory of catalysis） 多位理论是指在多相催化反应中, 反应分子中将断裂的键位同催 化剂活性中心应有一定的几何对应关系和能量对应原则。总的 来说, 在给定的反应中, 这两个对应原则应有一定程度的适应。
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羰基化反应
首先介绍： α－烯烃加氢甲酰化 1）液相内进行 2）常用Co2（co）8，进来改 用铑基催化剂，如Rhcl（co）（pph3）2
第二个羰基化反应：甲醇羰基化为乙酸
Ziegler-natta过程—α-烯烃的定向聚合
利用过渡金属配位化合物催化剂把α烯烃定向聚合为等规高聚物是催化科学的 实践史上的一项光辉成就。 工业上最常用的催化剂是由α－Ticl3和 烷基金属化合物如Al（C2H5）2Cl制备的。 丙烯或高分子量的α-烯烃在Ziegler催 化剂的存在时的聚合得到具有异常高熔点、 高结晶度、高立体规整性的产物。等规聚 合物。
金属与配体成键需考虑：
1）相互作用的轨道具有相同的对称性 2）相互作用的轨道间的能级差
有机金属配合物的反应与催化作用
• 有机金属配合物在催化过程中的反应大致 可归纳为三种类型。 • （一）配体取代或交换
• （二）氧化加成
• （三）插入反应
烯烃加氢
乙烯氧化制乙醛—wacker过程
wacker过程的反应机理
Cosse－Arlman关于定向聚合的机理模型
分为以下几个步骤：
第七章 金属催化剂及其相关催化过程
• • • • • 引言 巴兰金多位理论 金属催化剂上的重要反应 合金催化剂上的反应 负载型金属催化剂
一﹑引言
金属催化剂对某一反应的高低与有关反 应物吸附在表面后生成的中间物的相对 稳定性有关：
Ó键 Ó 键和
1
2
4（图6.3和6.4） 一充满成键轨道 和一空反键轨道
相关空轨道和充 满轨道
Ó键和∏键
∏键
上述两个例子（co或乙烯与金属的作用） 中有个共同点：
金属充满轨道内电子 配体空反键轨道 配体的充满轨道的电子 金属空d轨道 前一种作用称为反馈。 反馈使co和烯烃中双键消弱。（ramman） 以上的成键模型在文献中 称做chatt模型。
﹙二﹚能量对应原则
• 这个原则要求，反应物分子中起作用的有 关原子和化学键应与催化剂多位体有种能 量上的对应。 • 现以二位体上进行的反应为例简要说明： 设在二位体上进行的反应是：
结论
• 选择q﹦s／2的催化剂最好 • 有利于总反应的进行 • q的数据不容易获得
例一 过渡金属催化剂上的甲酸分解反应。 火山型。
主编：甄开吉 课件制作人：曾盼
第六章 过渡金属配合物催化剂及其相关催化 过程
一 二 三 四 五 六
过渡金属配合物中的化学键 有机金属配合物的反应与催化作用 烯烃加氢 乙烯氧化制乙醛—wacker过程 羰基化反应 Ziegler-natta过程—α-烯烃的定向聚合
过渡金属配合物中的化学键
金属与配体的四种成键情况：
1
金 属 配 体
2
3
充满 轨道 空轨 道
4
充满和空 轨道 空轨道和 充满轨道
半充 空 满轨 轨 道 道 半充 充 满轨 满 道 轨 道
根据提供轨道的情况，配体可以分成四类：
3（图 6.2） 配体 充满轨道 半充满 两个充 （孤电子 轨道 满轨道 对） 金属 空d，s或 半充满 相应空 p轨道 轨道 轨道 成键 Ó键 情况
金属催化剂上的重要反应
(一) 加氢反应 金属催化剂上的加氢反应是一类重要的 多相催化反应。本节着重讨论CO+H2的反 应。条件不同，可转化为烷烃、烯烃或醇、 醛和酸等有机物。 CO+H2的反应 简称为F-T合成。 F-T合成所用催化剂多为过渡金属或贵金属， 如Fe，Co，Ni，Rh，Pt和Pd等。
例一 过渡金属催化剂上的甲酸分解反应。 火山型。
例二 过渡金属上的乙烷氢解反应
过渡金属的结构特征：
• 简单金属的几何结构模型 几何结构：面心立方结构，体心立方结 构，六方密堆积结构。 金属原子在排列时，按密堆积原则。 每层的排列
金属的电子结构：
1)价键理论模型 金属的价键理论早期由Pauling 提出。 这一理论认为，每个金属原子提供s，p，d 杂化轨道，它们重叠组成金属键。金属中 实际的电子构型来源于所有的可能键合形 式间的共振，因为所用的轨道数超过了电 子数。所以，在未填充的轨道，电子排布 方式的数目以及共振带来的稳定性之间应 该存在着某种关联。
多位理论
多位理论的两个重要方面，是在多相催 化反应中，反应分子中将断裂的键位同催 化剂活性中心应有一定的几何对应关系和 能量对应原则。
﹙一﹚几何对应原则
• 多相催化反应中，反应物分子中起反应的 部分常常只涉及少数原子，而且作为活性 中心的活性体也只是由某几个原子所组成 的所谓多位体。 • 常见的多位体有四种：二位体， 三位体，四位体和六位体。
1）烷烃的生成
2）烯烃的生成
3）醇类的生成
以上三类反应均是摩尔 数减小的反应，所以加压对 反应有利。
甲烷化反应的机理
CO+H2的反应可以转化为多种烃类的混 合物：
（二）重整反应
重整反应概念： 将直链烃转化成异构的产物、环化的 产物或芳烃产物。不改变碳数把原子重新 组合。但有人把氢解和加氢脱硫等反应也 包括在重整反应之中。
1）直链烷烃异构成为支链的烷烃
2）直链烷烃的脱氢环化
4）环烷烃脱氢异构
铂催化剂：直链烃的脱氢环化和 异构化，又可用于加氢，脱氢以 及氢解反应。 目标：1 催化的基元步骤
以Ni为例加以说明：
金属的d特征百分数对过渡金属催化剂活 性的影响：
例如：乙烷与D2的交换反应在十多种过渡金属 上的反应速率同其d特性百分数呈如同所示 关系：
乙烯加氢反应与金属催化剂的d特征百分 数的关系：
巴兰金多位理论
• 在催化理论建立的过程中，关于多相催化 中活性中心的作用，曾有几种不同的观点， 但大多局限于经验的总结或只给予定性的 描述。 • 比较说来，在多相催化作用理论的 发展史上，多位理论曾受到更大 的重视。
2)能带模型
能带模型认为，金属中原子的相互结合 能来源于荷正电的离子和价电子之间的静 电作用，原子中内壳层的电子是定域的。 原子中不同能级的价电子组成能带。例如 对过渡金属而言，就可形成 s能带，p能带和d能带等。
Cu能带组成示意百分数
什么是d特征百分数？ 价键理论认为过渡金属原子以杂化键相 互结合，组成spd杂化键中d原子轨道所占 的百分数称为金属的d特征百分数，d％。