石油炼制工艺(7-12).

四、催化裂化
3.4 催化剂物理性质 密度：有骨架密度、颗粒密度和堆积密度三种，催化剂的 密度与其流态化性能密切相关。

机械强度：用磨损指数表示。 结构特性：催化剂比表面积、孔体积与微孔孔径与分子筛 的选择性与催化性能相关密切，其比表面积、孔体积与微 孔孔径关系如下
孔径 =
孔体积ml/g
比表面积 m2/g

烯烃氢转移反应：
烯

烯烃芳构化反应：
四、催化裂化
1.1 烃类的裂化反应（吸热）

环烷烃分解反应：

开环：

断链：
四、催化裂化
1.1 烃类的裂化反应（吸热）

芳烃反应：

烷基链断裂：

芳环缩聚脱氢：
四、催化裂化
1.2 正碳离子反应机理

一个烯烃获从催化剂表面得一个氢离子，成为正碳离子：

大的正碳离子不稳定，容易在β位断裂：
四、催化裂化
3.4 催化剂催化性能 活性： 催化剂活性是催化剂促进反应的能力，是评价催化 剂的重要指标。

实验室活性评定方法：D+L法，微活性法，平衡活性法

选择性：将进料转化为目的产品的能力称为选择性。




以汽油为主要产品时，选择性采用“汽油产率/转化率”表示； 选择性好的催化剂，将原料较多转化为汽油，而较少转化为焦炭和 气体； 分子筛催化剂的选择性优于无定形硅酸铝，分子筛催化剂可提高汽 油产率15-20%； Y型分子筛的选择性优于X型分子筛型。
催化剂之所以能加快反应速度，是因为改善了反应历程，降低了活化 能。使原料分子更容易达到活化状态，由阿仑尼乌斯方程： K=Ae-E/RT 可知在一定的温度下，活化能越低，其反应速率越高 。

四、催化裂化
3.2 催化裂化催化剂种类

无定形硅酸铝催化剂：

天然白土改性：天然白土经过酸化处理得到 人工合成：Al2(SO4)3与Na2SiO3按一定的比例沉淀反应，经水洗， 过滤，成型，干燥活化等制成。形状：球状，条状等。 催化剂的酸性位点是催化裂化的活性中心

伯碳正离子不稳定，先转化为仲碳离子，再继续在β位断裂：
四、催化裂化
1.3 催化裂化与热裂化反应比较
四、催化裂化
1.4 石油馏分的催化裂化反应

催化裂化馏分的表面反应步骤：
外扩散-内扩散-吸附-反应-脱附-内扩散-外扩散

速率控制过程：
吸附速率：稠环芳烃>烯烃>环烷烃>烷烃，大分子>小分子
反应速率：烯烃>环烷烃和异构烷烃>直链烷烃>稠环芳烃

烯烃分解：大分子烯烃分解为两个小分子烯烃，反应速率比烷 烃分解速率快一倍。其他分解规律与烷烃一致。

烯烃异构化反应：分子中原子种类与个数不变，只改变分子结 构的反应，称为异构化反应。烯烃的三种异构化方式：

骨架异构
四、催化裂化
1.1 烃类的裂化反应（吸热）

双键位移异构

几何异构
四、催化裂化
1.1 烃类的裂化反应（吸热）
四、催化裂化
1、催化裂化的化学原理 2、催化裂化基本概念 3、催化裂化催化剂 4、催化裂化工艺流程 5、催化裂化主要设备
本节思考题
1、催化裂化的原料及产品有哪些？ 2、催化裂化催化剂的活性成分是什么？ 3、催化剂正常失活后怎么处理？ 4、提升管停留时间很短，这有什么好处？如何做到反应中止？ 5、反应器与再生器内的旋风分离器分离的介质各是什么？ 6、反应器沉降室与再生器各依靠什么气相形成流态化？ 7、催化裂化反应体系是如何升温的？ 8、分馏系统进料段依靠什么降低油气温度？

X型、Y型的晶体结构相同，硅铝比不同；有较好催化裂化 活性。
Y型分子筛是催化裂化常用的催化剂； 分子筛在作为催化剂使用前，需要进行离子交换，将分子 筛晶体结构中钠离子置换为多价金属离子，例如Re-Y型；

纯粹的分子筛催化剂活性太高，无法直接用于催化裂化， 因此需要将5-20%的分子筛分散在硅铝酸盐无定形载体中。
四、催化裂化
3.5 催化剂的失活与再生 催化剂失活


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暂时失活：催化剂表面结碳，优于烃类的缩合结焦反应，催化剂表 面很快就被结焦包裹，使得活性中心无法继续与油气接触，催化反 应终止； 永久失活： 分子筛晶体结构破坏（过热融蚀、水热失活） 分子筛活性位点被污染物质永久占据（重金属、碱性物质） 再生仅针对暂时失活有效； 在高温下用空气与结焦催化剂燃烧，烧去吸附剂上的结焦，恢复暂 时失活； 烧焦过程需控制热量平衡与温度。


分子筛催化剂：



分子筛又名沸石，是具有晶体结构结构的硅铝酸盐； 分子筛具有有大小一致的微孔结构，只有直径小的分子才能进入微 孔，故称分子筛； 分子筛的酸性位点是催化裂化的活性中心，其酸性位点数与活性是 无定形催化剂的100倍。
四、催化裂化
3.3 分子筛种类 有A型、X型、Y型和丝光沸石四种；
四、催化裂化
1. 催化裂化的化学原理

催化裂化过程是使重组分馏分，在催化剂存在下，在470～ 530℃的温度和0.1～0.3MPa的压力条件下，发生一系列化学反 应，转化成气体、汽油、柴油等轻质产品和焦炭的过程。 与热裂化的作用效果相似，催化裂化也同时进行着重组分裂化 分解与芳烃缩合结焦的平行顺序反应。
稠环芳烃既优先被吸附，又只有缩聚脱氢反应，是催化剂
结焦失活的主要成分。
四、催化裂化
1.4 石油馏分的催化裂化反应

复杂的平行-顺序反应，单程转化率不宜过高
四、催化裂化
3. 催化裂化的催化剂
3.1 催化剂及催化作用

催化剂能加快反应速率，抑制另外一些反应的进行，从而达到改善产 品质量的目的。例如：催化剂加快异构化反应抑制脱氢生焦，从而提 高了汽油的辛烷值。没有催化剂，异构化、氢转移等反应进行很慢或 无法进行。

四、催化裂化
1.1 烃类的裂化反应（吸热）

烷烃分解：大分子烷烃分解为小分子烷烃和烯烃。

正构烷烃多从中间碳链断裂

异构烷烃碳链断裂易发生在叔碳原子的β位

烷烃分子量越大，异构化程度越高，越容易分解。

烷烃异构化：分子中原子种类与个数不变，只改变分子结构。
四、催化裂化
1.1 烃类的裂化反应（吸热）
四、催化裂化
3.4 催化剂催化性能 稳定性： 保持催化剂活性的能力。稳定性越好，催化剂使 用寿命越长。

抗金属污染性能：由原料中的Ni 、Fe、Cu等有机金属化合 物，如果在催化剂表面沉积，会降低催化剂活性，或使催 化剂中毒。
催化剂改善




采用择形分子筛(ZSM-5) ：有选择地裂化直链烷烃。 CO助燃剂：减少CO生成，使CO→CO2。如：Pt(Pd)/Al2O3 金属钝化剂：不降低催化活性的物质。 SOx转移催化剂：转移SOx使之生成硫酸盐和H2S， H2S用常规方 法去除。