第八章 电位分析法与离子选择性电极

硼砂 ( 0.010 mol· kg-1 ) 饱和氢氧化钙
标准缓冲溶液的pH是实验测定的,计算时应做活度校正.
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三、碱差和酸差
1. 碱差
pH>9 时，pHlab< pHture 负偏差
E jSCE
RT j m K' ln[ a H K Pot H ,M a M ] F
C1 0.1M H+ Cl
-
C2 0.01M H+ Cla
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C2 0.01M +
C1 产生的电场 会加速Cl-的 扩散速度 0.1M H+ Clc
C2 0.01M
+ + +
H+ Cl-
H+ Cl-
b
3.减小jj
使用盐桥：把KCl或NH4NO3的饱和溶液加入琼脂制成凝胶
盐桥能减小φj的原因：
内参比溶液：含有敏感膜中传递电荷的离子 及内参比电极所需的离子
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二、电极电位
j ISE
RT RT K lna i K 2.303 lga i zF zF
对阳离子的响应，则取“+”
对阴离子的响应，则取“-”
z：响应离子的电荷数
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三、离子选择性电极的特性参数
IUPAC规定：任何电极的电极电位，是它与标准氢 电极构成原电池，所测得得电动势作 为该电极的电极电位。
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二、液│液接界电位（液接电位）
1.产生
CA CA1 CB （不同物质） 接触 CA2 （同种物质不同浓度） 相间双电层 相间电位差jj
2. 基本原因
C1 0.1M H+ Cl
-
两相之间正负离子扩散速度不同
（1）饱和KCl或NH4NO3的浓度高， Cl- + K
Cl-K+
阴、阳离子大量存在
（2）阴、阳离子扩散速率接近。
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三、电极的类型
零类电极 基于电子交换反应的电极 （有电化学反应） 第二类电极 第三类电极 （无电化学反应） 第一类电极 （自学）
离子选择性电极：电位值与溶液中给定离子活度的对数有线性关系。
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T= 25℃ 时
jm K 0.0591 pH
2. 存在碱金属离子
RT Pot jm K ln[ a H K H ,M a M ) F
pH玻璃电极对M+的电位选择性系数
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二、原理
1. 指示电极和参比电极
指示电极：pH玻璃电极
参比电极：SCE（饱和甘汞电极，Saturated calomel electrode）
E j SCE
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RT jm K'2.303 pH F
2. 实际测定
由于K′未知，所以在实际测定时采用的方法应能将K′消除 方法：酸度计校正
RT ES K'2.303 pH S F
RT E X K '2.303 pH X F

E X ES pH X pH S 2.303RT / F
（越小越好） 不能用它来校正干扰离子造成的误差，但可 以大致估算误差的大小
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若ZA=ZB
K
Pot A ,B
10
7
电极对离子A的敏感性是对B的107倍
例1
5 K Pot 4 . 1 10 NO ,SO 2
3 4
在活度为1mol/L硫酸盐溶液中测定硝酸根离子，要求硫酸根离 子造成的误差小于5%，这时测定硝酸根离子的活度应多大？
Gl-：玻璃相中不能迁移的硅酸基团，称为交换点位（定域体）
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浸到待测pH的溶液中
H +Gl-（水化层） H+（溶液相）+ Gl-（水化层）
1. 膜电位
溶液中的H+与玻璃膜水化层中的H+发生交换作用而产生的电位
2.303RT a( H , 试) 2.303RT jm log K pH 试 F a(H ,内) F
2. 电极电位
jF
RT K 2.303 lga F F
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3. 线性范围 4. 检测限 5. 干扰
1~10-6 mol/L 10-7 mol/L
（1）pH值： 5~7 pH↑（OH-） LaF3 + 3OH- La(OH)3 + 3F- （正干扰） pH↓ （H+） F- + H+ HF 2F- + H+ HF2- （负干扰）
H2CO3
K2
HCO3- + H+
将以上两式联立
a(H )
K 1K 2p(C O2 ) a(HC O 3)
HCO3-浓度较高，a(HCO3-)可视为常数
a(H ) Kp(CO2 )
RT RT j 常 数 lna( H ) 常 数 ln [Kp (C O2 )] F F RT RT RT 常 数 ln K lnp(C O2 ) 常 数 ' lnp(C O2 ) F F F
ISE
RT Z A / ZB Pot Z A / Z C 2.303 lg(a A K Pot a K ） A ,B B A ,C a C zF
jISE j
ISE
RT ZA / ZX 2.303 lg(a A K Pot a ) A,X X zF X
K Pot A , X ：离子选择性电极对干扰离子X的电位选择性系数
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• 常用标准缓冲溶液(用于pH计校准)
缓 冲 溶 液 饱和酒石酸氢钾 ( 0.034 mol· kg-1 )
邻苯二甲酸氢钾 ( 0.050 mol· kg-1 ) 0.025 mol· kg-1 KH2PO4 + 0.025 mol· kg-1 Na2HPO4
pH (25oC)
3.557 4.008 6.865 9.180 12.454
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T=298.15 K时：
0.0591 a a jj lg n a a
a A p P b B q Q
如：MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O
jMnO / Mn2 j
4
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2 MnO / Mn 4
1 2 2 SO 4
K Pot a NO ,SO 2
3 4
5%a NO
3
3
4.1 10 1 5%a NO
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5
1 2
a NO 8.2 10 4 mol / L
3
例2 估计误差
相对误差
若ZA=ZB
K
Pot A ,B
a aA
Z A / ZB B
阳极：发生氧化反应的电极
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阴极：发生还原反应的电极
电池的电动势
Ecell = jc – ja jc阴极的电极电位 ja阳极的电极电位
Ecell>0 电池反应能自发进行（原电池） Ecell<0 电池反应不能自发进行（电解电池）
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5ห้องสมุดไป่ตู้ 电极电位的测量
基本的参比电极：标准氢电极 j 0
2. 电位j（potential）
Pt│Fe3+，Fe2+
W j q
某一点的电位在数量上是单位正电荷在真空中从无限 远处缓慢地移动到该点所做的功
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3. 电极电位
由于金属与溶液两相界面上存在双电层而产生的电位
4. 能斯特方程（Nernst Equation）
电极反应：aA + bB + …… +ne = pP + qQ + ……
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3. 工作原理
CO2 + H2O K1 H2CO3
a(H 2C O3 ) K1 a(H 2C O3 ) K 1p(C O2 ) p(C O2 )
a(HCO K a(H 2CO3 ) 3 )a( H ) K2 a(H ) 2 a(H 2CO3 ) a(HCO 3)
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四、指示电极与参比电极
1. 指示电极
指示被测溶液中某一离子浓度的电极 如：pH玻璃电极（H+）
F-选择电极（F-）
2.参比电极
电位不受试液组成变化的影响而且具有较恒定数值的电极 如：饱和甘汞电极（SCE)，银-氯化银电极（Ag/AgCl）。
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§2. pH值的测定
指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极
RT a a jj ln nF a a
a A p P b B q Q
R：气体常数 8.314 J· mol-1· K-1; n：参加反应的电子数;
F：法拉第常数 96485C/mol T：绝对温度，单位为K。
j：标准电极电位。 aA：A组分的活度，a=gC，g：活度系数
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气敏电极一览表：
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§4. 直接电位法（直接比较法）
一、E与C的关系
RT E K '2.303 lga i zF
活度系数
a i g i Ci
RT E K'2.303 lg g i Ci 若保持恒定 zF RT RT K'2.303 lg g i 2.303 lgCi zF zF RT K' '2.303 lgCi E lgCi zF
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（2）阳离子干扰
Be2+、Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+能与F-生成稳定的配合物
Al 6F ( AlF 6)
3

3
消除方法：加柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等
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（二）气敏电极：CO2气敏电极
1. 指示电极
pH玻璃电极
2. 中介液
0.0 1 mol/L NaHCO3
100%
ot KP A ,B a B 相对误差 100% aA
若aA=aB
2 K Pot 10 A ,B
相对误差 K
Pot A ,B
100%
相对误差 1%
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〈三〉响应时间
IUPAC:将指示电极和参比电极放入待测液中起到电位值达 到稳定（±1mV)所需要的时间 缩短响应时间的方法:搅拌
pH>9 jm↑ → pHlab↓
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2. 酸差
pH<1 时，pHlab> pHture
正偏差
pH<1 aH2O↓ → jm ↓ → E ↑ → pHlab ↑
普通pH玻璃电极的适用范围为1～9
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§ 3. 离子选择性电极（ISE）
一、构造
敏感膜：对待测离子敏感
内参比电极：Ag/AgCl 电极或饱和甘汞电极
〈一〉校正曲线、能斯特响应范围、检测限
jISE C
B A N
ai 检测限LOD
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lgai
1. 校正曲线
jISE对lgai作图得到的曲线
2. 能斯特响应范围
斜率为 2.303
RT 的直线部分所对应的离子活度范围 zF
级差：直线的斜率
3. 检测限
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〈二〉电极选择性系数
j ISE j
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gi
由溶液中的离子强度I决定
1 2 I Ci z i 2
为了保证I恒定，需加入高浓度的离子强度调节剂，常 用的是总离子强度调节缓冲剂（TISAB）
〈四〉膜电阻
以用交流电桥法或直流法来测定
〈五〉膜的不对称电位
j不对称越小越好
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四、种类及其性能（P232-240）（自学）
（一）晶体膜电极：氟离子选择电极 1. 构造
敏感膜：LaF3单晶切割制成， 内掺0.1%~0.5%EuF2和1%~5%CaF2
内参比电极：Ag/AgCl电极
内参比溶液：0.1 mol/L NaF + 0.1 mol/L NaCl
a 0.0591 a MnO 4 lg 5 a Mn2
8 H
5. 化学电池
由两个电极组合在一起构成一个回路 分类
{
无液|液接界的电池
有液|液接界的电池
阳极：H2 2H++2e 阴极：AgCl Ag+ + ClAg+ + e Ag 阳极：Zn Zn2++2e 阴极：Cu2++2e Cu
一、pH玻璃电极
<一>、构造
{
玻璃膜：22% Na2O，6%CaO，72% SiO2 内参比电极：Ag/AgCl 电极 内参比溶液：一定pH值的缓冲液
（内充溶液）
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<二> 电极电位
pH玻璃电极使用前必须在水中浸泡24小时以上，
使玻璃膜表面形成水化层
H+（水相）+ Na+Gl-（玻璃相） Na+（水相）+ H +Gl-（玻璃相）
第八章 电位分析法与离子 选择性电极
Potentiometry and Selective Electrode
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§1 概述
常用仪器： 毫伏计
指示电极
参比电极
电磁搅拌器
滴定管
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§2 基本概念
一、电极电位
1.电极 ：
由金属与溶液组成的两相体系。表示为（金属│溶液）
Cu│Cu2+