天然产物化学第二章 精油

物．不能作为纯度比较高的单体化合物用 作化工原料或香料的原料。因此，必须把 松节油进行分离，从中制得高纯度的单组 分化合物．才能使其成为精细化工及香料 工业的基本原料。其分离技术主要有连续 法和间歇法。
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对-蒎烯含量仅6％-8％的马尾松脂松节油， 以间歇式精馏方法，从中分离出纯-蒎烯在 经济上很不合算，主要通过连续法生产-蒎 烯
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Hale Waihona Puke 一、松节油的来源及分类 • 松节油的组成因树种、原料品质、采割及加工方法不同而
各异。我国生产的松节油主要是马尾松松节加。松节油按 来源不同，可分为4类。 • 将松脂经过水蒸气蒸馏所得的物质称为脂松节油，英文 名gumturpentine(简称GT)； • 从硫酸盐法制浆过程回收得到的物质叫硫酸盐松节油，英 文名coarse sulfate turpentine(简称CST)； • 从松木明子经过溶剂浸提得到的物质称为木松节油，英文 名wood turpentine(简称WT)； • 从松树树干或松根干馏焦油中分离得到的物质叫干馏松节 油或松轻油，英文名pyrolysis turpentine(简称PT)。
油水分离
薄荷原油
冷冻结晶
薄荷素油
粗薄荷脑
重结晶
薄荷脑
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二、芳樟油 樟树叶、枝、干、根、果等部位均含有芳樟油。用于生
产芳樟油的主要樟树有：木樟，其精油含有大量樟脑；黄樟， 其精油主含黄樟油素；芳樟，其叶油富含芳樟醇。
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芳樟油的生产方法 樟树的叶、枝、木、根部分别用水蒸气蒸馏加
工工艺而获得不同品种的樟油。樟油经过分馏可 以提取樟脑．此外还得到白樟油、红樟油和蓝樟 油。白樟油主要含桉叶油素；红樟油主要含黄樟 油素：蓝樟油主要成分为倍半松油烯。芳樟油的 生产工艺与薄荷油的相似。
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当萃取过程完成以后．所得到的萃取液中，除 含有芳香成分外，尚含有部分植物蜡、色素、脂 肪、纤维、淀粉、糖类等非芳香成分。萃取液蒸 发浓缩回收溶剂，得到膏状的物质，通常称为浸 膏。将浸膏用乙醇溶解，冷却后滤去非醇溶性固 体杂质，减压蒸馏回收乙醇后，得到净油。如果 用乙醇萃取芳香物质，则所得产品称酊剂。
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二、松节油的性质
• 松节油是挥发性液体，无色或淡黄色，透明，有 独特香气，易燃。具有优良的促渗透和有机溶解 性能。
• 松节油是萜烯的混合物，其主要成分为-蒎烯、 -蒎烯等。据不同的来源，其化学成分及含量差 别很大。
-蒎烯 -蒎烯
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三、松节油分离的方法 • 由于松节油是一种单萜和倍半萜类的混合
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CH2OH
CH2OH
OH CH2OH
CH2OH OH
香叶醇 橙花醇 香茅醇 芳樟醇 龙脑 紫苏醇
CH2OH
OH OH
薰衣草醇 -松油醇 薄荷醇
OH
柏木醇
CH2OH
金合欢醇
萜醇类精油中所合的主要成分的化学结构 22
一. 薄荷油
薄荷油按产地或品种的不同，主要有亚洲薄荷 油、欧洲薄荷油及香柠檬薄荷油3种。
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第二节 萜烯类精油
• 萜类化合物广泛存在于天然植物中，它们往往构 成各种植物油的主体香料成分。例如．松节油中 的萜烯(含80％左右)、圆柏油中的柠檬烯(含80％ 左右)、柏木油中的柏木烯(含80％左右)、甜橙油 中的柠檬烯 (含75％左右)、柠檬油中的柠檬烯 (含70％左右)、姜油中的姜烯(含34％左右)、小野 芝麻油中的石竹烯(合32％左右)、杜鹃花精油中 的金合欢烯(含24％左右)等均为萜烯类化合物， 它们都属于萜烯类精油。
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2．萃取溶剂的选择
在精油生产中作为萃取剂的挥发性有机溶剂， 应遵循以下的选用原则a、沸点低，易于蒸除回收； b、不溶于水；c、化学性质稳定，不与芳香成分 及设备材料发生化学作用；d、对芳香成分的溶解 能力要强，但对植物蜡、色素、脂肪、纤维、淀 粉、糖类等其他非芳香物质成分的溶解能力要小； e、无色无味，不易燃易爆，无毒。目前常用的溶 剂有石油醚、乙醇、苯、二氯乙烷等。
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从花中提取精油的有：玫瑰、茉莉、水仙、白兰、紫罗兰、 薰衣草、橙花、桂花等； 从叶和茎中提取精油的有：橙叶、柠檬叶、桉叶、樟叶、香 叶、香茅、薄荷、藿香、松针等； 从果皮或鲜全果中提取精袖的有：甜橙、柑柑橘、柠檬、香 柠檬、柚子等； 从种子中提取精油的有：合茴香、山苍子、杏仁、桃仁、肉 豆蔻、黄柏果、丁香等； 从树皮中提取精油的有：桂皮、肉桂等； 从树干中提取精油的有：松明子、樟木、玫瑰木、柏木、檀 香木等； 从根茎中提取精油的有：黄姜、小姜、鸢尾等；从树脂中提 取精油的有松脂、乳香、苏合、没药等。
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根据碳原子骨架中碳的个数来分类有单萜(C10)、倍半萜 (C25)、二萜(C20。)、三萜(C30)、四萜(C40)之分。从化学 结构角度来分类有开链萜、单环萜、双环萜、三环萜、 四环萜。各种萜烯类精油中所含的主要成分的化学结构 如下：
莰烯 -蒎烯 -蒎烯 月桂烯 罗勒烯 柠檬烯 姜烯
石竹烯 柏木烯 -金合欢烯 -杜松烯
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柠檬油的主要成分 柠檬油的主要成分为右旋柠檬烯(70％)、乙酸-松油酯2.97%)、柠檬醛(2.31％)、辛醛、壬 醛、-蒎烯、-蒎烯等。
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二、橙油
用甜橙、橙、柑橘、柚子的果皮等提取。根据方 法的不同，得油率为：全果冷磨法0.35％-0.37％ 左右、果皮压榨法0.3％-0.5％、果皮蒸馏法0.5％ 左右。橙油来源于橙子的全果或果皮。此外甜橙 的花和叶可用水蒸气蒸馏法生产橙花油和橙叶油。 橙油的主要成分是右旋柠檬烯(含75％左右)、正 癸醛、柠檬醛、左旋芳樟醇、正壬醇、右旋松油 醇等。
松节油 一级精馏 釜液 二级精馏 釜残液
-蒎烯
-蒎烯
连续法生产蒎烯工艺流程
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目前，我国-蒎烯含量高的松节油的产量日益增多．使得 采用较为简单的间歇精馏法来生产高纯度的-蒎烯和-蒎 烯成为可能。出于间歇法投资较少，工艺简单，易于操作， 适用于-蒎烯含量较高的松节油成分的分离。
松节油
精馏 釜残液
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三、其他萜醇类精油 其他萜醇类精油还有檀香木油、香叶油
(来自天竺葵)、薰衣草油等
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第五节 萜醛类和酮类精油
• 萜醛和酮类精油主要有桂油、香茅油、 茴香油、山苍子油、鸢尾草油、留兰香油 等。它们构成了各种植物的主体香成分。
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CHO
CH=CHCHO CHO
香叶醛
CHO
CHO
CHO
CHO OH
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薄荷
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薄荷油的生产方法
薄荷油采用水上蒸馏生产方法，得油率0.5％-0.6％。鲜薄 荷草晒至半干再进行蒸馏。加水量以距离蒸垫15cm为宜，装 料量为150一200 kg／m3，馏出液每1h流量保持在蒸馏器容 积约7％左右，蒸馏时间1.5-2h。其工艺流程如下：
薄荷草 水上蒸馏器 加热蒸馏 回流
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三、圆柚油
圆柚油可通过冷磨法、压榨法或水蒸气蒸馏法 从圆柚的果皮中提取。其主要成分含柠檬烯80％ 左右、-松油醇乙酸酯(7.38％)、葛缕醇、圆柚醇 (约9.31％)、柠檬醛、辛醛、癸醛、辛醇、乙酸 辛酯、香叶醇、乙酸香叶酯、邻氨基苯甲酸甲酯 等
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第三章 萜醇类精油
• 萜醇类精油主要有薄荷油(薄荷醇含量80%左右)、 樟脑油(龙脑的含量50％左右)、芳樟油(芳樟醇的含 量60％左右)。
OCH3 OH
橙花醛 香茅醛 羟基香茅醛 桂醛 香兰素
CHO
OH
O
紫苏醛 水芹醛 樟脑
CHO
新铃兰醛
CHO
甜橙醛
O 薄荷酮
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一、桂花浸膏
桂花浸膏产于广西、安徽、湖南、湖北、浙江、 江苏、福建、台湾等地，是我国的特产香料。桂花 浸膏为黄色或棕黄色膏状物。具有桂花香气。熔点 40-50℃，酯值＞40％，净油含量＞60％。 桂花浸膏的主要成分
第二章 天然精油
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第一节 天然精油概述
天然精油商业上称芳香油，医药上称挥发油 (essential oils)，是采用蒸馏、浸提、压榨以及吸 附等物理方法从芳香植物的花、草、叶、枝、根、 茎、皮、果实或树脂中提取出来的具有香气的油 状物质。
由于植物性天然精油的主要成分都是具有挥发性和 芳香气味的油状物，它们是植物芳香的精华，因 此也把植物性天然香料统称为精油。
桂花浸膏含紫罗兰酮、芳樟醇、香叶醇、橙花醇、 松油醇、-癸内酯、壬醇，-水芹烯等。
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(三)桂花浸膏的生产方法 桂花浸膏用石油醚转鼓式萃取鲜桂花丁工艺生
产，得油率0.13％一0.20％.
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1萃取原理
萃取法也称浸提法，是用挥发性有机溶剂将天然 植物原料中某些成分萃取出来。当溶剂分子与被萃 取物料接触时，溶剂分子由物料表面向植物的组织 内部渗透，同时对组织内部某些成分进行溶解。当 植物组织内部的溶液浓度高于周围溶剂浓度时，由 于浓度差而产生扩散推动力，由高浓度向低浓度方 向扩散，不断地将溶解下来的物质传递到外部溶剂 中去。这种传递过程一直进行到两者的浓度差逐渐 趋于零，达到动态平衡。
亚洲薄荷油主产于中国、日本、朝鲜、印度等。 水蒸气蒸馏亚洲薄荷的花、枝、叶部分，得油率 0.5％-0.8％。全世界年产量2100 t左右，其中我 国产1400t．是重要的出口天然香料之一。
欧洲薄荷油的来源产于美国、俄罗斯、法国、 意大利、前南斯拉夫、匈牙利、保加利亚、南非 和中国。水蒸气蒸馏欧洲薄荷的花、枝、叶部分， 得油率0.15％-0.30％。世界年产量2200 t左右， 美国占90％。
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一、柠檬油
柠檬油可从柠檬、香柠檬的果皮或叶子提取，产 于地中海沿岸、西西里岛、美国加利福尼亚、墨 西哥、西印度群岛等地。我国的四川、广东、广 西均有生产。这类精油的主要成分为柠檬烯、被 广泛应用于各种香精中，形成清灵新鲜的头香及 清甜的果香，修饰和协调其他香气，而给人以美 好的感受。