高等有机—复习总结

思考：下列化合物碱性强弱次序为
① CH3CONH2 ③ (CH3)2NH
② C6H5NH2 ④ CH3NH2
N
v.s. (CH3CH2CH2)3N
pKa 10.95
10.88
第2章 立体化学原理
➢ 构型、构造和构像 ➢ 手性，旋光性，潜手性 ➢ 构型保持与构型翻转 ➢ 环状化合物的构像分析
手性的判断方法 对称因素
Question: To which pair will nitronium-salt nitration show greater intermolecular selectivity? (JACS, 1974, 96, 549)
CH3
vs
or
vs NO2
CH3 NO2
Question: 试比较下列底物氯原子的反应活性
高等有机化学 复习课
内容
第一章 化学成键和分子结构 第二章 立体化学原理 第三章 有机反应活性中间体 第四章 亲核取代反应 第五章 芳环上的取代反应 第六章 加成反应 第七章 消除反应 第八章 羰基化合物的加成反应 第九章 周环反应 第十章 金属有机化学
结构理论
实验现象 高等有机化学 实验证明
反应机理
由于空间位阻，使电子云重新发生排布的效应称 为立体效应。
1.3 分子轨道理论（Molecular orbital theory）
1) 分子中任何电子可看成是在所有核和其余电子所构成的势场中 运动，描述分子中单个电子运动状态的波函数称为分子轨道；
2) MO认为，只有能量近似，并且对称性相匹配的原子轨道才能有 效地组合成分子轨道。分子轨道是由原子轨道线性组合而成的
1.2.2 共轭效应（conjugate effect）
包含离域键的体系称为共轭体系,共轭体系中原子之间相 互影响的电子效应称为共轭效应(Conjugative Effects).
1.2.3 超共轭效应（hyperconjugate effect）
超共轭效应是指-或-p之间的共轭效应
1.2.4 立体效应（steric hindrance）
1）13a and 14 a;
13b and 14b;
13c and 14c;
13d and 14d;
13e and 14e;
2）13a, 13b and 13c
3）13d and 13c (JACS, 1962, 84, 1026)
解析下列事实：间溴碘苯10在液氨中与(EtO)2PO-发生 SRN1 反应，如果在反应结束前终止反应，可回收28% 的 原料 10, 获得7％的单取代产物11和60% 的二取代物 12.
1）正碳离子的结构
sp2杂化、平面三角构型、 空的P轨道
2）非经典正碳离子
π键参与的非经典正碳离子 σ键参与的非正碳离子
4）碳负离子的结构
sp3 杂化 棱锥型
5）被硫或磷原子稳定 的碳负离子
3）影响C+稳定的因素 σ- p超共轭效应： 共轭效应 溶剂效应
6）影响C-稳定的因素 s-性质效应 共轭效应 诱导效应
底物结构 1）与中心碳原子相连的烷基越多，反应速率加快。 2）与中性碳原子相连的取代基越多，空间位阻越大， 反应速率减小。
离去基团 1) 对SN1反应有显著影响； 2) 对SN2反应有影响，但SN2反应速率还与亲核试 剂的强弱、亲核试剂的浓度有关，离去基团的碱 性越弱，越易离去，反应加速。
溶剂 1) 强极性的质子性溶剂有利于SN1反应，不利于 SN2反应; 2) 极性小的非质子性溶剂有利于SN2反应的进行。
亲核试剂的作用。
邻基参与反应的分类
1. 键参与 2. 环丙基参与 3. 芳基参与 4. 键参与
Hale Waihona Puke Baidu
5. 氢键参与 6. 卤素参与 7. 羰基参与
常见的邻基参与基团：-CO2-, -CO2R, -OCOR, -COAr, -OR, OH, -O2-, -NH2, -NHR, -NR2, -NHCOR, -SH, -SR, -S2-, I, Br, Cl
Question: Predict which would be more reactive as a nucleophile in SN2 substitution. (JACS, 71, 445(1949))
N
v.s. (CH3CH2CH2)3N
试提出合理的反应机理
HCl C2H5SCHCH2OH
CH3
ClCHCH2SC2H5 CH3
Question: Suggest an explanation for the fact that the order of reactivity of the halides toward n-butyl brosylate in acetone is Cl- > Br- > I- when (n-C4H9)4N+ is the cation of the halide salt, but I- > Br- > Cl- when Li+ is the cation. (TL, 9, 24(1960)).
影响亲核取代反应机理的几个主要因素
۩ 底物结构（substrate structure） ۩ 离去基团(leaving group) ۩ 亲核试剂(nucleophiles) ۩ 溶剂(solvent)
影响亲核取代反应机理的几个主要因素
亲核试剂 1）对SN1反应速率影响不大，但影响反应的选择性； 2）亲核试剂的亲核性越强，亲核试剂的浓度越大，均 有利于反应按SN2反应机理进行，反应速率加快。
当ρ > 0时， 吸电子基团加速反应； 当ρ <0时，供电子基团加速反应； 当ρ= 0时，取代基对反应影响不大。
根据σ值，可以预测取代基性质； 根据ρ值，可以预测反应机理。
➢ 亲核取代反应机理
1）加成消除机理（SNAr） 2）碳正离子机理（SN1） 3）消除－加成反应机理 (苯炔机理) 4）自由基链式亲核取代机理（SRN1）
5) 等价的共振式对杂化体的贡献亦等价，有等价共振式的 结构稳定性高；较稳定的共振式对杂化体的贡献较大。
1.1.1 共振理论的应用
1）解释酸性 2）解释碱性 3）解释物质的稳定性 4）解释立体化学问题 5）解释反应现象
1.2 影响分子中电荷分布的因数
1.2.1 诱导效应与场效应(Inductive and field effect) -I表示吸电子诱导效应，+I表示推电子诱导效应。
3) 轨道最大重叠原则。组成分子轨道的两个原子轨道重叠程度越
大越好。
4) 分子轨道中电子排布的原则，仍遵守能量最低原理和保里不相 容原理；
Hückel规则： “4n+2”规则－－平面单环共轭烯烃含有 “4n+2”个电子的分子具有芳香性
反芳香性(antiaromaticity)：具有电子离域的环状共轭体系，如其热 力学稳定性较相应的开链体系低，反应活性更高，则该体系属于反 芳香性（4n电子体系）。
Ion pairs in SN1 mechanism
RX
同位素效应
R+X-
特殊盐效应
R+ X-
同离子效应
R+ + X-
intimate contact tight
loose solvent-separated
The Neighboring-Group Participation Mechanism
非芳香性(nonaromaticity)： 某些具有电子离域的环状共轭体系， 如其热力学上既不表现，反应活性也不高，则该体系属于非芳香性， 也属于4n电子体系。
同芳香性(Homoaromaticity)：某些环系分子或离子，其中既没有 正规的芳香体系的电子骨架，也没有平行的p原子轨道排列，但 具有某种“4n+2”电子的环状排列，则可能呈现芳香性，称为同芳 香性。
2）Ph2CHCl的水解反应中，加入Li2SO4对反应的加速 大于LiN3, 但是LiN3把 Ph2CHCl转变为Ph2CHN3比 Li2SO4把Ph2CHCl转变为相应的硫酸酯更为有效；
3）苄基氯，3－甲氧基苄基氯和4－甲氧基苄基氯在 含水的丙酮中的水解反应相对速率是1：0.67：104。
第5章 芳环上的取代反应
(Acc. Chem. Res. 1978, 4, 413 )
I (EtO)2PO-
Br SRN1 10
I
O P(OEt)2
O P(OEt)2
+ Br 10 28%
+ Br
11 7%
P(OEt)2 12 O 60%
第6章 碳碳双键的加成反应
（一） 亲电加成反应 （二） 亲电加成反应
➢ 正碳离子机理 ➢ 鎓型离子机理 ➢ 三分子亲电加成反应 ➢ 亲电加成反应的立体化学
立体选择性反应(Stereoselective reactions)：
对于某一反应，产物可能是几种立体异构体，但凡 只产生其中一种为主的反应，叫立体选择反应。
立体专一反应(Stereospecitive reaction)：
凡互为立体异构体的反应生成不同的立体异构体产物， 这种反应称为立体专一反应.
O CH3CH2CH2CH2O S
Br + M+X-
O
O
CH3CH2CH2CH2X + -O S
Br
O
思考：根据实验事实，写出各反应机理并扼要说明理由
1）在25％二氧六环水溶液中加入0.0462 M的NaN3， 并不影响0.0018 M 2－辛醇的对溴苯磺酸酯的溶剂解 速率，但使31％的产物成为构型翻转的叠氮取代物。
规律：原子电负性越大，I效应越强。 对于卤素，F>Cl>Br>I（－I, +C效应） 对于烷基，t-Bu>i-Pr>Et>Me（＋I效应） 常见的具有吸电子效应的基团：-N+R3, -S+R2, -N+H3, NO2, -SO2R, -CN, -CO2H, -OAr, -CO2R, -OH, -Ar, alkenyl等。
环状化合物的构像分析
椅式
H
H
H
H
顺式-十氢萘
CH3 CH3
Et
t-Bu
Et
环己烯的构像
H
H
H
H
反式-十氢萘
O t-Bu
Ph
O Ph
环己酮的构像
第3章 有机反应活性中间体
➢ 正碳离子(Carbocations)（重点） ➢ 负碳离子 (Carbanions) （重点） ➢ 碳烯 （卡宾） (Carbenes) ➢ 氮烯 （乃春）(Nitrenes) ➢ 苯炔 (benzyne)
第1章 化学成键与分子结构
➢ 共振理论 ➢ 影响分子中电荷分布的因数 ➢ 分子轨道理论（MO） ➢ 芳香性、非芳香性、反芳香性和同芳香性
1.1 共振理论（resonance theory 鲍林提出）
1) 书写共振式时，只允许电子移动，而原子核的位置不动；
2) 共振结构必须符合价键的规则
3) 共价键数目越多的共振式越稳定，而电荷分离的共 振式稳定性降低 ； 4) 在共振式中，负电荷落在电负性较强的原子上较在电 负性较弱的原子上稳定性高；
邻基参与反应：分子内某些取代基团可以与反应中心作用， 使形成过渡态或环状正离子中间体较为容易，从而增大反 应速率，并改变反应的立体化学进程。
邻基参与反应历程的特点： (1) 反应速度明显加快，所以邻基参与又称为邻位
促进或邻位协助(anchimeric assistance); (2) 表现为 SN1反应且发生构型翻转； (3) 参与基团常具有孤对电子或电子，在分子内起
1）对称轴 (Cn)： 2）对称平面 (σ): 3）对称中心 (i)： 4）交替对称轴 (Sn):
手性分子一定不含有σ, i, Sn
构型保持与构型翻转
在化学反应中，反应物和生成物具有相同的构型，称为构型 保持 (retention of configuration);
如果反应物和生成物具有相反的构型，称为构型翻转（ inversion of configuration）
7） 卡宾的结构 单线态与三线态
8） 卡宾的形成与反应 立体专一性反应
9） 乃春的结构 单线态与三线态
11） 苯炔的结构
10）乃春的形成与反应 立体专一性反应
12）苯炔的形成与反应
非经典正碳离子
写出下面反应的转变历程
第4章 饱和碳原子上的亲核取代反应
➢ SN1反应机理 ➢ 离子对理论 ➢ SN2反应机理 ➢ 邻基参与历程 ➢ SNi反应机理 ➢ 影响亲核取代反应的因素
➢ 亲电取代反应 （1） 加成－消除机理 （2） 亲电取代反应活性与定位效应 （3）分速度因数与选择性 （4）Hammett 方程
Hammett 方程：描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。
lg(kkXH)＝ρ σ x
σx－取代基常数 ρ－ 直线斜率
σ>0, 取代基为吸电子基团； σ< 0, 取代基为供电子基团。