测定沉积物中甲基汞和无机汞

微波萃取高效液相色谱-冷原子荧光光谱法

测定沉积物中甲基汞和无机汞

冷庚

2 万旭2 钱蜀2 1

(四川大学建筑与环境学院,成都610065) 2

(

四川省环境监测中心站,成都610041)摘 要 建立了微波萃取高效液相色谱-冷原子荧光光谱法(MAE -HPLC -

CVAFS )测定沉积物中甲基汞(MeHg +)和无机汞(Hg 2+)的方法㊂以0.1%(V /V )2-巯基乙醇为萃取剂,用于沉积物样品中汞形态的萃取,在80ħ下萃取8min ,萃取液直接注入HPLC -CVAFS 系统分析㊂在优化条件下,MeHg +和Hg 2+的检出限分别为0.58和0.48ng/g ;加标回收率分别为96.2%和95.8%;RSD (n =6)分别为5.7%和4.1%㊂对标准参考物质(IAEA -405和ERM -CC580)的分析结果与推荐值一致㊂本方法简单㊁快速㊁准确㊁检出限低,抗干扰能力强,具有很好的实用性和推广价值㊂

关键词;微波辅助萃取;高效液相色谱;冷原子荧光光谱法

20110623收稿;2011-09-20接受(No.1030),四川省环境保护厅基金(No.08H1164)资助项目

:dandezhong@ 1 引 言

汞的毒性㊁生物可利用性㊁迁移性和再迁移性与其化学形态密切相关[1,2],因此对痕量汞化学形态信

息的快速㊁准确获取已成为研究的重点与热点㊂水系沉积物中,汞可在微生物作用下实现汞形态的转化,沉积物是汞污染物的最终受体,是极好的环境污染程度指示剂㊂因此,对沉积物中痕量汞形态的准确测定具有重大意义㊂

联用技术是目前汞形态分析最常用的技术[3~9],其中,高效液相色谱-冷原子荧光光谱法(HPLC -

CVAFS )以其具有接口简单㊁价格低㊁灵敏度高㊁线性范围宽㊁检出限低㊁抗干扰能力强等优点,成为汞形态分析的首选技术㊂将此技术应用于沉积物中痕量汞的形态分析,关键是避免痕量汞在提取过程中可能产生的损失以及解决好沉积物复杂基体的干扰㊂本实验将2-巯基乙醇(2-ME )络合剂用于沉积物样品中汞形态的微波辅助萃取,并结合高效液相色谱分离技术,利用冷原子荧光光谱法测定萃取液,很好解决了水系沉积物中痕量无机汞(Hg 2+)和甲基汞(MeHg +)测定的干扰问题㊂本方法摒弃了有毒的有机溶剂,萃取过程简单快速,灵敏度高,准确度好,抗干扰能力强,具有很好的实用性㊂

2 实验部分

2.1 仪器装置

聚焦微波萃取仪(美国CEM 公司);LC -20AT 高效液相色谱泵(日本岛津公司)样阀及(美国Rheodyne 公司);Venusil MP -C 18反向液相色谱柱(150mm ˑ4.6mm,5国Agela 公司);AFS -9130原子荧光光谱仪(北京吉天仪器公司)㊂HPLC -

CVAFS 系统工作条件见表1㊂2.2 试剂和标准溶液

2-巯基乙醇(纯度ȡ98%,中国碧云天公司);乙腈㊁乙酸铵㊁乙酸㊁正丁醇(色谱纯,美国Tedia 公司);KBH 4,K 2S 2O 8(分析纯,成都科龙化工试剂厂);HCl,NaOH (优级纯,成都科龙化工试剂厂);10mg/L Hg 2+标准溶液(德国Merck 公司);10mg/L MeHg +标准溶液:由德国Dr.Ehrenstorfer 氯化甲基汞溶于甲醇制得㊂实验用水为超纯水(美国Millipore 公司Integral 3超纯水制备系统)

㊂所用玻璃器皿与消解罐应先用硫粉掸其表面,除去可能存在的挥发性Hg ,用自来水冲洗,再于50%HNO 3中浸泡至少24h ,使用前用超纯水冲洗㊂

表1高效液相色谱-冷原子荧光系统工作条件

Table1Working conditions for HPLC-cold vapor generation atomic fluorescence spectrometric(CVAFS)system 高效液相色谱HPLC冷蒸汽发生原子荧光CVAFS

流动相Mobile phase 3%(V/V)乙腈(Acetonitrile),

60mmol/L乙酸铵-乙酸(Am-

monium acetate-acetic acid,pH4.

5),0.1%(V/V)2-巯基乙醇(2-

Mercaptoethanol)

空心阴极灯灯电流

Hollow-cathode lamp current35mA

载气Carrier gas Ar,500mL/min

氧化剂Oxidant2%

(m/V)KBH4in0.5%

NaOH,2.2mL/min

流动相流速

Flow rate of mobile phase 2.0mL/min还原剂Reductant

2%(m/V)K2S2O8in0.5%

NaOH,2.2mL/min

进样量Sample injection500m L载流Carrier7%(V/V)HCl,4.0mL/min 2.3样品及标准参考物质

年12月采自沱江四川省泸州市江阳段

㊂样品采集后经冻干㊁研磨㊁

除杂㊁过筛后,粒径ɤ63,通常以Hg2+的甲基化为主,样品保存在棕色玻璃瓶内深冻冷藏)㊂实验各参数优化均通过对该样品及其加标样品的测定完成㊂

标准参考物质:IAEA405(国际原子能机构)和ERM-CC580(欧洲标准局)㊂

2.4样品前处理

准确称取约0.2g样品于微波萃取管中,加入3mL2-ME,放入磁力搅拌棒预搅拌2min,使萃取剂与基质平衡,80ħ㊂萃取结束待冷却至室温后,取出萃取管,在1500r/min转速下离心3min,取上层清液,经0.22,滤液转移至2mL密闭瓶内,4ħ下避光保存待测㊂

3结果与讨论

3.1流动相的优化

流动相pH值可能影响各形态汞与2-ME形成的巯基络合物的稳定性㊂当pH为3~5时,汞的巯基络合物能稳定10h以上[10]㊂本实验在流动相中加入乙酸铵-乙酸缓冲体系,乙酸铵浓度维持60mmol/L,考察了pH值在3~5范围对分离和测定的影响㊂结果发现,当pH4.5时,灵敏度较高㊂降低pH值, MeHg+和Hg2+的保留时间将缩短,当pH<4.0时,MeHg+和Hg2+不能实现分离㊂

图1乙腈浓度对甲基汞和无机汞保留时间的影响

Fig.1Effect of acetonitrile concentration on the retention

time of mercury species

流动相中乙腈的含量影响各形态汞的保留时

间㊂流动相流速为2mL/min时,考察不同浓度乙腈

(1%~60%,V/V)对分离的影响,结果见图1㊂当乙

腈浓度为3%(V/V)时,分离效果最佳且分离过程不

超过11min㊂

萃取过程中添加了2-ME作为萃取剂,流动相中

不必再添加该试剂㊂实验表明,如果流动相中不添

加2-ME,萃取过程需要的2-ME浓度不低于2.0%

(V/V),导致萃取过程使用过量的2-ME,造成试剂浪

费;如果在流动相和萃取过程中加入等浓度的2-

ME,所需2-ME的浓度会下降1~2个数量级㊂

3.2萃取条件的优化

2-巯基乙醇与MeHg+和Hg2+存在下述化学动

态平衡㊂因此,可利用2-ME作萃取剂从沉积物样品中提取MeHg+和Hg2+㊂

Hg2++췍췍＝

2RSH RS-Hg-SR+2H+(1)

CH3Hg++췍췍＝

RSH RS-HgCH3+H+(2)考察了萃取时间(2~30min)对萃取的影响㊂萃取8min时,MeHg+和Hg2+能被完全提取㊂此后,延长萃取时间不会提高萃取效果㊂考察不同温度(20~120ħ)对萃取的影响㊂沉积物样品加标20ng,结果见图2㊂萃取温度从20ħ上升到80ħ,MeHg+和Hg2+的回收率分别从89.5%ʃ6.3%和92.3%ʃ

分析化学第40卷