钯复合膜

钯复合膜的研究进展

摘要：钯复合膜具有很高的透氢速率和透氢选择性以及良好的化学和热稳定性,一直是膜技术领域的研究热点。本文综述钯复合膜的研究进展，介绍了钯复合膜的制备、钯膜透氢机理及主要影响因素等方面的研究，并对钯复合膜制备与应用的发展趋势进行了展望。

关键词：钯复合膜制备透氢影响因素

Progress in Palladium Composite Membranes

Li Ting(513102001345)

(School of environmental and biological engineering ,Nanjing University of Science and

Technology, Nanjing 210094, China)

Abstract Palladium composite membranes have attracted wide attention in membrane technology because of their excellent permeability , pemr selectivity , as well as chemical and thermal stabilities. This review discusses the progress in palladium composite membranes. This review discusses the membrane synthesis and the applications ,the principle and influence factors of hydrogen permeation . The trend in preparation and applications of palladium composite membranes is outlooked.

Key words palladium composite membranes; Preparation; hydrogen permeation; Influencing factors

1.引言

近年来，随着膜分离技术的发展，特别是随着燃料电池的快速发展，多孔和致密的氢分离膜均已成为研究的目标，氢分离膜研究的重要指标是氢的渗透性和选择性。在所有的金属中，钯及其合金具有唯一的氢渗透性和选择性、较好的抗氢脆能力、高的氢溶解性和氢在晶体结构中的较大流动性、优良的催化性能、抗氧化能力、良好的机械和热稳定性等一系列优点，因此，钯分离膜的研究在氢气分离与提纯方面具有非常重要的意义。但纯金属钯膜氢脆现象严重,薄膜的机械强度差、寿命短,厚膜的金属耗量大、价格贵、透气性差。将钯金属膜覆载于多孔材料(陶瓷、石英、不锈钢等)的表面制成钯

复合膜,则能够克服以上缺点,明显地提高氢的透气量,减少钯金属的用量及降低成本,且利于抑制氢脆现象[1]。为此,本文将根据近年来的文献报道,比较详细地讨论影响钯复合膜的制备、透氢机理性能及影响因素等方面的研究进展做一些归纳。

2.钯复合膜的制备

钯复合膜制备方法很多,有化学镀(electroless plating)、化学气相沉积法(chemical vapor deposition)、物理气相沉积法(physical vapor deposition )、电镀法( electrop-lating)、超临界流体沉积法(SFD)、光催化沉积PCD等。当然,膜的制备过程也可以包含两种或更多种方法[2]。以上提到的这些制膜方法具有各自的优缺点,应根据实际情况和条件来选用。

2.1化学镀

化学镀法的原理是金属盐被还原剂还原成金属,从而在载体表面形成薄膜。整个制备过程包括以下4 个步骤:

(1) 载体处理通过机械打磨、化学处理或者引入过渡层获得平整的载体表面。

(2) 活化敏化通过活化、敏化两步法在载体表面形成纳米级钯颗粒,作为镀膜的晶种。

(3) 膜的生长钯在晶种附近沉积、生长成膜,反应过程可表示为:

2Pd(NH3)2+4+N2H4+ 4OH--2Pd0 + 8NH3+N2+4H2O (4) 焙烧氮气、氢气氛围中升温到一定温度,形成致密的金属钯膜。

使用化学镀法可在任何形状的导体和非导体表面沉积薄膜,操作条件简单,成本较低。应该指出的是,传统化学镀法最大的缺陷是活化与敏化过程十分繁琐,而且极有可能引入杂质锡而影响钯膜的高温热稳定性。另外,较难控制膜的厚度,与载体结合力也较差,而且还会产生大量的有毒、有害废液。

2.2 电镀

电镀法是用直流电电解镀液,在阴极载体上沉积金属或金属合金。该方法设备简单,膜厚度可通过电镀时间和电流强度加以控制,制备的钯膜具有良好延展性。但在制备合金膜时,会出现组分分布不均的问题。Kikuchi[3]曾以多孔玻璃为载体,用电镀法制备了Pd-Cu合金膜。传统电镀法所制备的钯膜主要沉积在基体表面,而没有渗入孔内。Nam等[4]在制膜装置中加入真空系统,改进后有部分钯沉积在载体孔内,钯膜致密程度高、厚度不足1μm。制备的Pd-Ni合金550℃时的透氢率为8.46×10-8 mol·m-2·s-1·Pa-1,选择性达4700。

2.3 化学气相沉积(CVD)

化学气相沉积过程是分子水平上的气-固相反应。在一定反应温度下,气相中的金属化合物分解,并在载体上成核、生长而形成薄膜。CVD法操作复杂,反应条件苛刻。近些年来用CVD法制备钯及其合金膜的工作越来越多,制备的钯膜一般超薄,厚度多在3μ

m以下。Yan等[5]在α-Al2O3载体上制得3μm 厚钯膜,其透氢率在300℃时约为1×10-6 mol·m-2·s-1·Pa-1,选择性超过1000。Xomeritakis等[6]以片式γ-Al2O3为载体(孔径为4nm)制备了0.5-1μm厚的超薄钯膜,其选择性为100-1000,透氢速率受表面过程控制,透氢活化能为38±2 kJ／mol。他们发现CVD反应温度、原料浓度以及载体表面的质量是镀钯膜的最重要因素,透氢率随钯晶粒的增大而增大。

2.4 物理气相沉积(PVD)

物理气相沉积是制备金属及其合金膜的常用方法,在高真空下蒸发金属,冷凝在低温载体表面形成薄膜。这种方法过程简单、沉积速度快、膜厚易于控制。但是PVD 的致密性往往较差。Baker等[7]在聚合物载体上制备了超薄钯膜。Jayaraman等[8]在多孔陶瓷载体上制备了厚度低于0.5μm的超薄钯膜,发现制膜的关键在于基体粗糙度及沉积温度。

2.5 超临界流体沉积法(SFD)

在过去的十几年中超临界流体技术得到了广泛的应用,并且显示了其在制备金属薄膜方面的潜力[9]。一方面,由于其低粘度、扩散系数高和相对较小的表面张力,可以很好地在载体表面铺展,而且可以与还原气体互溶而产生较高的传输和沉积速率。另一方面,超临界流体又有类似于液体的性质,对有机金属化合物有较高的溶解度,可降低反应温度。由于对前驱体挥发度要求的降低,使得一系列不含氟和对环境友好的金属有机化合物得以应用。另外,还可以通过改变压力和温度调控流体的物化性质,达到控制反应过程的目的。由于容易达到超临界状态,而且来源广泛、对环境无害等优点,二氧化碳是最常用的超临界溶剂。而且二氧化碳较难附着在载体表面,不会与前驱体争夺活性位,减小了污染的可能性。

2.6光催化沉积PCD

南京工业大学的徐南平研究组首次采用PCD法来制备钯膜[10-12]。根据能带理论,当半导体表面受光辐射时,价带电子会跃迁到导带产生电子-空穴对,而激发的电子可以将半导体表面的金属离子还原[13]。以钯离子在TiO2表面的光催化还原为例,反应过程可表示为:(1)TiO2表面吸收紫外光产生电子-空穴对(2)TiO2表面的空穴具有极强的氧化性,在没有其它还原剂时,可以分解水并放出氧气。实验中选择甲醇作为光催化反应的添加剂,主要基于两点原因:首先,甲醇比水更容易氧化[14]。其次,反应体系中的甲醇还可能消除镀液中的氧气,促进钯的沉积[15]。(3)钯离子捕获电子而被还原。锐钛矿型TiO2由于其出色的光催化活性,被选作膜的载体。反应条件以镀液pH值在3-3.5、甲醇浓度在40%为宜,反应过程只需18min。该法所镀钯膜仅厚约0.1μm,几乎是报道钯膜中最薄的。但是钯膜的透氢选择性较差,PCD 技术还需要改进和完善。此外,该方法还可以用来取代传统化学镀烦琐的SnCl2／PdCl2