钯复合膜
钯复合膜的研究进展
收稿:2005年12月,收修改稿:2006年1月 3教育部博士点基金项目和天津市自然科学基金重点项目资助33通讯联系人 e 2mail :bqzhang @钯复合膜的研究进展3刘 伟 张宝泉33 刘秀凤(天津大学化工学院 天津300072)摘 要 钯复合膜具有很高的透氢速率和透氢选择性以及良好的化学和热稳定性,一直是膜技术领域的研究热点。
本文综述了近年来在钯复合膜透氢机理、钯膜制备方法以及钯膜反应器等方面的研究进展;着重讨论了近3年来钯复合膜制备方法的新进展,包括超临界条件下制备钯膜的新技术等内容;总结了钯复合膜在脱氢、部分氧化以及耦合反应过程中应用的一些代表性工作,并对钯复合膜制备与应用的发展趋势进行了展望。
关键词 透氢 钯复合膜 超临界流体 膜反应器中图分类号:O614182;T B331;O48411 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2006)1121468214Progress in P alladium Composite MembranesLiu Wei Zhang Baoquan33 Liu Xiufeng(School of Chemical Engineering and T echnology ,T ianjin University ,T ianjin 300072,China )Abstract Palladium com posite membranes have attracted wide attention in membrane technology because of their excellent permeability ,perm 2selectivity ,as well as chemical and thermal stabilities.This review discusses the principle and influence factors of hydrogen permeation ,the membrane synthesis and the applications.The progress over the last three years in the preparation of Pd 2based membranes ,particularly ,the novel preparation technique at supercritical conditions ,is em phasized.The representative researches are summarized on applications of palladium com posite membranes in dehydrogenation ,partial oxidation and coupling reactions.The trend in preparation and applications of palladium com posite membranes is outlooked.K ey w ords hydrogen permeation ;palladium com posite membranes ;supercritical fluids ;membrane reactors1 引言钯复合膜不仅具备很高的氢渗透速率和透氢选择性,而且具有较好的化学和热稳定性以及催化活性,在膜反应器[1—3]、氢气分离和纯化[4—7]等领域中备受关注。
钯复合膜透氢稳定性的研究进展
钯复合膜透氢稳定性的研究进展钯复合膜是一种用于氢气分离和储存的薄膜材料。
近年来，钯复合膜透氢稳定性的研究取得了一些进展。
本文将介绍这些研究的主要成果和发现。
钯复合膜由钯薄膜与其他材料的复合构成。
钯薄膜作为透氢层，可以选择性地通过氢气，并阻止其他气体的通过。
钯复合膜透氢稳定性的研究主要关注以下几个方面：膜的结构稳定性、氢气透过性能和反应性稳定性。
研究者们关注钯复合膜的结构稳定性。
钯薄膜容易受到氧化、碳化等一系列气体的侵蚀，从而导致膜的结构破坏。
为了提高结构的稳定性，研究者们提出了许多方法。
使用添加剂来改善钯薄膜的稳定性，或将钯薄膜与其他材料复合以增加稳定性。
这些方法可以有效地改善钯复合膜的结构稳定性。
研究者们研究了钯复合膜的氢气透过性能。
氢气透过性能是衡量钯复合膜性能的重要指标。
研究者们通过调节钯膜的厚度和添加剂的配比等方式，改变膜的透氢性能。
他们发现，适当的厚度和添加剂可以提高钯复合膜的氢气透过性能。
钯复合膜的晶体结构和表面形貌也对氢气透过性能有一定影响。
研究者们通过控制膜的结构和形貌来优化氢气透过性能。
研究者们还研究了钯复合膜的反应性稳定性。
钯薄膜容易在高温和氢气气氛下发生化学反应，从而影响透氢性能。
为了提高反应性稳定性，研究者们探索了不同的方法。
改变膜的组成，引入稳定剂等。
他们发现，适当的组成和添加稳定剂可以有效地提高钯复合膜的反应性稳定性。
钯复合膜透氢稳定性的研究取得了一些进展。
通过改善结构稳定性、优化氢气透过性能和提高反应性稳定性，可以有效地提高钯复合膜的透氢稳定性。
目前的研究还存在一些挑战，如寿命长久性和制备工艺的改进等。
我们期待未来的研究能够解决这些问题，并进一步推动钯复合膜在氢能源应用中的发展。
钯复合膜研究进展
钯复合膜研究进展张雪盈,杨长春,郭彩峰(郑州大学化学系,郑州 450052) 摘 要:综述近年来国内外制备钯复合膜技术的研究进展。
重点介绍钯复合膜的制备、不同基质材料上所制备膜的性能、制备中所涉及的机理及影响钯复合膜性能的主要因素等方面的研究。
以多孔基质材料为底膜,将渗透作用应用于制备工艺是具有发展前景的新方法。
关键词:金属材料;钯复合膜;化学镀;渗透作用;膜性能中图分类号:TG 146.36;TB383 文献标识码:A 文章编号:1001-0211(2005)02-0051-05收稿日期:2004-03-02基金项目:国家自然科学基金资助项目(20376077)作者简介:张雪盈(1976-),女,河南郑州市人,硕士生,主要从事电化学方面的研究。
金属钯膜因具有独特的透氢和催化性能,广泛用于含氢气体的净化分离、加氢和脱氢反应。
但纯金属钯膜氢脆现象严重,薄膜的机械强度差、寿命短,厚膜的金属耗量大、价格贵、透气性差。
将钯金属膜覆载于多孔材料(陶瓷、石英、不锈钢等)的表面制成钯复合膜,则能够克服以上缺点,明显地提高氢的透气量,减少钯金属的用量及降低成本,且利于抑制氢脆现象[1]。
钯复合膜的制备方法主要有化学气相沉积(CVD )、物理气相沉积(PVD )、化学镀(ED )等[2]。
各种方法有各自的特点。
化学气相沉积法,能制得超薄的钯复合膜,但制备大面积的钯膜较困难,且要求纯度高的原料和严格的沉积条件,在制备过程中耗费大[3];物理气相沉积法工序较简单,制膜速度快,温度要求也较低,但只能在基质表层沉积而不能渗透到多孔基质内部,故膜与基体之间的结合力差,氢脆现象也无法完全避免[4];用传统化学镀可在玻璃、陶瓷、塑料或金属基质材料上获取4～6μm 的膜层,膜镀层致密均匀、耗费低、设备简单,且适于不规则的基体表面,但工序繁琐、耗时,不易控制膜厚[5]。
近年来,将多孔体两侧浓度场中存在的渗透压的传质作用叠加于传统化学镀,通过控制合适的条件制备出了厚度可控、性能理想的钯复合膜。
透氢用钯复合膜(十)：表征手段
透氢用钯复合膜(十)：表征手段2016-08-15 13:18来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部钯催化剂现场钯及其合金膜的表征手段通常有扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、金相显微镜(metallography)、X射线晶体衍射(XRD)、电子能谱(XPS及AES)、X射线能量色散谱(EDS)、电子探针X射线显微分析( EPMA)等。
XRD可用于表征钯及其合金膜的晶相,特别是判断合金膜中合金是否形成、是否均相的有力手段。
根据Scherr公式,它还可以被用于测量金属晶粒的大小。
当膜的厚度很薄或膜的缺陷较多时,载体的衍射峰也会显现。
例如,当载体为ZrO2时,其衍射峰非常密集,将会重合或掩盖钯膜的衍射峰。
SEM几乎是用来表征钯膜使用最多的手段之一,优点是景深大,薄膜材料表面有较大的凸凹不平时也能得到清晰的图像,可以获得膜表面的形貌、表面洁净度、粗糙度、粒径、膜缺陷等丰富的信息,分析膜的断面时可以分析膜的厚度、膜层孔隙(气泡)、膜层的均匀度、针孔、膜与载体的结合情况等。
其背散射backscattered electron(BSE)电镜照片除得到以上信息外,还可以定性地分析元素的分布情况,因为背散射电子的发射强度与样品的平均原子序数有关,原子序数越大,成像颜色越浅。
一般情况下,复合膜载体材料(如Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2 等)的平均原子数要远小于钯、银、铂、钌、铑等膜层材料,BSE照片将可以显示出强烈的颜色对比。
EDS和EPMA配合SEM更可以给出定量分析结果,得出元素的分布信息,例如金属间相互扩散情况。
AFM是分析载体和膜表面粗糙度的有力手段。
XPS和AES可以给出膜表面的成分、元素价态信息。
在研究合金膜时,它们是分析膜表面偏析的重要手段。
要强调的是,XPS 和AES 在金属中的探测深度分别为2—4nm 和1—3nm ,所得到的仅仅是金属表面的信息。
用金相显微镜可以得到许多类似于SEM的信息,分析效果取决于样品研磨与抛光的质量。
钯复合膜透氢稳定性的研究进展
钯复合膜透氢稳定性的研究进展本文针对钯复合膜透氢稳定性的研究，结合理论实践，先阐述了钯复合膜透氢机理，然后提出影响钯复合膜透氢稳定性的主要因素和控制方法，旨在提升钯复合膜透氢的稳定性。
标签：钯复合膜透氫；稳定性；压力；温度0 引言氢是二次能源的主要载体，具有来源广泛、高度清洁、效率高、应用形式多样化等特性。
氢的主要来源是重整天然水蒸气，而钯复合膜则是制备氢的主要工具，钯复合膜透氢稳定性直接决定了氢制备效率。
基于此，本文结合理论实践，对钯复合膜透氢稳定性的研究进展做了如下分析。
1 钯复合膜透氢机理在天然水蒸气重整过程中，氢的分压差是钯复合膜透氢的主要动力，氢密度为0.0899g/L，远远小于空气密度，因此，在压力作用下，氢会从高压向低压不断渗透，钯复合膜透氢遵循“溶解—扩散”的机制，氢在钯复合膜中的渗透率，可用以下公式来计算：此公式中，J表示氢气钯复合膜中渗透量；Q表示氢气的渗透性；l表示钯复合膜的厚度；钯复合膜滞留侧的氢气压力；表示在钯复合膜渗透侧氢气压力；n表示钯复合膜。
从此种公式中可以看出，氢在钯复合膜渗透的稳定性主要和温度、钯复合膜厚度、钯复合膜两侧氢气分压差有关。
从氢渗透本质上而言，氢气渗透主要包括两个过程，其一是n=0.5的表明过程；其二是钯复合膜内部n=1的体相过程。
Incident，钯复合膜透氢的稳定性和速度由这两个过程共同决定，为提升透氢的稳定性，钯复合膜压力指数控制在0.5～1之间为最佳。
和其他金属膜相比，氢可完美的透过钯复合膜，但是当温度降低到300℃以下时，钯中存在贫氢相α相和富氢相β相，二者都是标准的面心立方晶格。
其中β相吸氢后其原有的结构并不会发生任何变化，但点阵常数会有所增加。
2 压力对钯复合膜透氢稳定性的影响和控制措施从公式中可以看出，氢在钯复合膜中穿透时主要的推动力，钯复合膜两侧的分压和压力指数对氢穿透钯复合膜有重要影响。
在相同温度下，氢穿透钯复合膜通量随着为Pr-Pp线性增长，但n=1时为氢透的表面看着过程，随着Pr-Pp线性不断增长，会转变为体相控制过程[1]。
钯复合膜透氢稳定性的研究进展
钯复合膜透氢稳定性的研究进展为了研究钯复合膜的透氢稳定性，常常采用透氢实验、超纯氢气渗透实验、恒定电位加速腐蚀实验、原位阴极保护实验等方法。
其中，透氢实验是最为直接的方法，通常采用氢气的流量和膜的压差来表征其透氢性能。
而超纯氢气渗透实验则可以用来研究钯复合膜的水分和杂质对其透氢性能的影响。
恒定电位加速腐蚀实验可以模拟钯复合膜在电化学环境下的腐蚀状况，研究膜的化学稳定性。
原位阴极保护实验则可以用来检测钯复合膜在电化学环境下的稳定性。
1. 氢气流量和压差氢气流量和压差是影响钯复合膜透氢稳定性的重要因素之一。
实验表明，当氢气流量较大或压差过大时，钯复合膜容易出现裂纹和层间剥离，导致氢气的泄漏和透氢性能的下降。
2. 水分和杂质水分和杂质对钯复合膜的透氢稳定性也有很大的影响。
实验表明，水分和杂质可以导致钯复合膜的氢渗透通量下降、氢渗透压力上升和氢气的泄漏等问题。
3. 温度和氧化状态温度和氧化状态也是影响钯复合膜透氢稳定性的因素之一。
实验表明，较高的温度和氧化状态会导致钯复合膜的腐蚀严重和化学稳定性下降。
为了提高钯复合膜的透氢稳定性，可以采用以下方法：1. 优化制备工艺，控制膜的结构和质量，提高其机械强度和稳定性；2. 采用抗氧化、抗腐蚀的材料和措施，提高膜的化学稳定性；3. 降低氢气流量和压差，控制氢气含水量和杂质，优化气氛气体的制备和纯化方法，提高膜的透氢稳定性。
四、结论钯复合膜是一种优良的透氢材料，其透氢稳定性直接影响到其在实际应用中的性能和寿命。
对钯复合膜透氢稳定性的研究和提高有助于拓展其应用领域和提高其性能。
化学镀法制备钯复合膜
化学镀法制备钯复合膜2016-05-28 13:25来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部化学镀钯微观电镜图化学镀法的原理是金属盐被还原剂还原成金属，从而在载体表面形成薄膜。
整个制备过程包括以下4个步骤：(1)载体处理-通过机械打磨、化学处理或者引入过渡层获得平整的载体表面。
(2)活化敏化-通过活化、敏化两步法在载体表面形成纳米级钯颗粒，作为镀膜的晶种。
(3)膜的生长-钯在晶种附近沉积、生长成膜。
(4)焙烧-氮气、氢气氛围中升温到一定温度，形成致密的金属钯膜。
使用化学镀法可在任何形状的导体和非导体表面沉积薄膜，操作条件简单，成本较低。
应该指出的是，传统化学镀法最大的缺陷是活化与敏化过程十分繁琐，而且极有可能引入杂质锡而影响钯膜的高温热稳定性。
另外，较难控制膜的厚度，与载体结合力也较差，而且还会产生大量的有毒、有害废液。
因此，近年来人们对该方法进行了相应的改进。
用不含锡的活化技术代替传统的活化方法就是近年来的研究重点之一。
Xiong 等应用溶胶-凝胶技术活化目标衬底，将被钯源物质改性后的勃姆石溶液直接涂敷在载体表面，达到了修饰表面和上晶种同时进行的目的，明显简化了制备过程，有效地避免了锡的引入。
膜的H2/ N2分离系数为20-130，氢的渗透速率为0.05-2.4cm3/(cm2·s)。
王和义等采用浆料涂敷与化学镀相结合的方法在微孔陶瓷支撑体上制备出厚3μm的钯银合金膜。
该方法不仅大大简化了活化、敏化过程，而且有利于在大孔径陶瓷载体表面沉积钯银合金膜。
Paglieri等将陶瓷载体浸渍在醋酸钯的氯仿溶液中，高温热分解后得到钯晶种，然后再用化学镀的合成路线。
该方法可在常压空气中进行，得到的活性钯颗粒分散均匀、活性高。
在973K 的条件下，氢气的渗透能力在一星期内基本保持不变。
Xu等利用光催化反应在氧化钛基体表面引入钯晶种，然后进行化学镀钯，得到厚度为0.3-0.4μm的超薄膜。
在773K的条件下，氢的渗透速率为6.3×10-6mol/(m2·s·Pa)，H2/N2分离系数高达1140。
钯复合膜透氢稳定性的研究进展
钯复合膜透氢稳定性的研究进展钯复合膜是一种常用于氢气分离的材料，具有高度的透氢性能。
钯复合膜的稳定性对其应用性能具有重要影响。
本文将介绍近年来钯复合膜透氢稳定性的研究进展。
钯复合膜主要由钯薄膜和一种或多种陶瓷材料(如二氧化硅、氧化锆等)组成。
这些陶瓷材料能够提高钯薄膜的机械强度和热稳定性，从而提高钯复合膜的稳定性。
目前，研究人员主要通过改变钯复合膜的结构和制备工艺来提高其透氢稳定性。
研究人员通过调控钯膜的晶体结构来提高钯复合膜的稳定性。
传统的钯薄膜一般具有面心立方结构，容易在高温下发生晶粒长大和扩散。
为了提高其热稳定性，研究人员开始将钯薄膜制备成纳米晶或非晶态结构。
一些研究报道了通过控制钯薄膜的沉积温度和气氛，制备出具有纳米晶或非晶态结构的钯复合膜。
这些具有较小晶粒尺寸和较少晶界面的钯复合膜表现出更好的热稳定性和透氢性能。
研究人员还通过表面修饰来提高钯复合膜的稳定性。
由于钯复合膜的表面具有很高的活性，容易发生表面反应和污染。
为了减少这些表面反应，研究人员通常会在钯膜表面引入一层稳定剂或保护层。
一些研究报道了在钯膜表面引入一层氧化锆或二氧化硅，能够显著提高钯复合膜的透氢稳定性。
这些稳定剂或保护层能够有效抑制钯膜与外界气体的反应，减少钯膜表面的活性位点，从而提高膜的稳定性。
研究人员还研究了钯复合膜的氢渗透行为对其稳定性的影响。
传统的钯复合膜在透氢过程中，氢分子首先在钯膜表面吸附，然后渗透到膜内部，并在膜的另一侧脱附。
这个渗透过程涉及钯膜的扩散和吸附-脱附反应。
研究人员发现，渗透过程中的各种因素，如温度、氢压力和气氛，都会对钯复合膜的稳定性产生重要影响。
在较高温度下，钯薄膜容易发生扩散和面崩溃，从而导致膜的破损和性能下降。
合理控制这些参数是提高钯复合膜透氢稳定性的关键。
近年来钯复合膜透氢稳定性的研究主要集中在控制钯膜的晶体结构、表面修饰和氢渗透行为等方面。
通过这些方法，研究人员已取得了一些进展，能够显著提高钯复合膜的透氢稳定性。
钯复合膜透氢稳定性的研究进展
钯复合膜透氢稳定性的研究进展
钯复合膜是一种由钯膜与其他功能材料组成的复合材料，能够用于氢气分离和富氢气体的纯化。
钯膜具有良好的透氢性能，但在实际应用中存在稳定性的问题。
研究者们通过改进钯复合膜的制备方法、优化组分和结构以及探究稳定性机制等方面的研究，取得了一定的进展。
制备方法的改进能够提高钯复合膜的透氢性能和稳定性。
传统的钯复合膜制备方法包括物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD），这些方法制备的钯膜在高温下容易熔化、氧化或者发生相变，限制了其在实际应用中的稳定性。
为了解决这一问题，研究者们提出了一些新的制备方法，如化学镀覆法、分子束外延法等。
这些方法能够在膜表面形成一定厚度的保护层，能够增强钯膜的稳定性并提高透氢性能。
优化钯复合膜的组成和结构也能够提高其稳定性。
研究者们通过引入合金元素、添加界面层和薄膜层等方式来改善钯复合膜的稳定性。
将银添加到钯膜中形成钯银合金膜，可以提高其氧化抗性和稳定性。
在钯膜与基底之间引入界面层，如钛层、氮化硅层等，能够提高钯复合膜的粘附性和抗氧化性。
通过调控薄膜的厚度和微观结构等，也可以改善钯复合膜的稳定性和透氢性能。
研究者们还通过深入探究钯膜的稳定性机制，从理论上指导钯复合膜的设计和制备。
目前，研究者们已经发现了稳定性问题的主要原因，包括钯膜的剧烈界面扩散和氧化、应力的积累等。
通过理论计算和实验验证，研究者们可以预测钯膜在特定条件下的稳定性，并提出相应的改善方案。
钯复合膜透氢稳定性的研究进展
钯复合膜透氢稳定性的研究进展1. 引言1.1 钯复合膜透氢稳定性研究的背景钯复合膜是一种重要的功能材料，具有优异的氢气透过性能，被广泛应用于氢气传输、氢分离等领域。
钯复合膜透氢稳定性的研究成为当前研究的热点之一，其背景主要包括以下几个方面：随着生产和使用氢能的不断增加，对高效、稳定的氢气透过膜的需求日益迫切。
钯复合膜具有较高的氢气透过率和选择性，能够有效实现氢气的分离和纯化，因此逐渐成为氢能领域的研究热点。
氢气作为清洁能源的重要来源之一，具有广阔的应用前景。
钯复合膜作为氢气透过的重要载体，在氢能生产、储存和利用方面发挥着重要作用。
研究钯复合膜透氢稳定性对于推动氢能技术的发展具有重要意义。
随着材料科学和能源技术的不断发展，钯复合膜的性能和稳定性已经成为当前研究的热点之一。
通过深入研究钯复合膜透氢稳定性的相关机制，可以为提高氢气透过膜的性能和稳定性提供重要参考，推动氢能技术的发展和应用。
1.2 钯复合膜透氢稳定性的重要性钯复合膜是一种具有很高透氢性能的材料，其稳定性对于氢气的传输和储存具有至关重要的作用。
钯具有很高的氢气渗透性和选择性，可以有效地实现氢气的分离和净化。
钯复合膜的稳定性直接影响着其在氢气相关领域的应用效果和性能表现。
在氢能产业不断发展的今天，钯复合膜的透氢稳定性更加凸显其重要性。
稳定的透氢性能不仅可以提高氢气纯度和传输效率，还可以降低成本和提高可靠性。
钯复合膜透氢稳定性的研究不仅对于深入理解氢气传输的机制和特性有着重要意义，更对于推动氢能技术的应用和发展具有重要的促进作用。
通过研究钯复合膜透氢稳定性，可以为氢能产业的发展提供技术支持和解决方案，促进氢能技术的进一步推广和应用。
1.3 钯复合膜透氢稳定性的研究目的钯复合膜是一种重要的透氢膜材料，具有高透氢性能和较好的化学稳定性。
在长时间使用过程中，钯复合膜的透氢稳定性可能会受到影响。
研究钯复合膜透氢稳定性的目的主要包括以下几点：了解钯复合膜在透氢过程中可能出现的稳定性问题，探讨其稳定性降低的机制。
钯复合膜
钯复合膜的研究进展摘要：钯复合膜具有很高的透氢速率和透氢选择性以及良好的化学和热稳定性,一直是膜技术领域的研究热点。
本文综述钯复合膜的研究进展，介绍了钯复合膜的制备、钯膜透氢机理及主要影响因素等方面的研究，并对钯复合膜制备与应用的发展趋势进行了展望。
关键词：钯复合膜制备透氢影响因素Progress in Palladium Composite MembranesLi Ting(513102001345)(School of environmental and biological engineering ,Nanjing University of Science andTechnology, Nanjing 210094, China)Abstract Palladium composite membranes have attracted wide attention in membrane technology because of their excellent permeability , pemr selectivity , as well as chemical and thermal stabilities. This review discusses the progress in palladium composite membranes. This review discusses the membrane synthesis and the applications ,the principle and influence factors of hydrogen permeation . The trend in preparation and applications of palladium composite membranes is outlooked.Key words palladium composite membranes; Preparation; hydrogen permeation; Influencing factors1.引言近年来，随着膜分离技术的发展，特别是随着燃料电池的快速发展，多孔和致密的氢分离膜均已成为研究的目标，氢分离膜研究的重要指标是氢的渗透性和选择性。
透氢用钯复合膜(一)：影响透氢性能的因素
透氢用钯复合膜(一)：影响透氢性能的因素2016-08-14 13:22来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部氢通过钯膜机理示意图通常认为氢气采取溶解-扩散机理通过钯膜,包括以下3步:(1) 氢分子在膜表面发生解离,变成氢原子;(2) 膜表面上氢原子可逆溶解到致密钯膜中;(3) 氢原子在膜中进行扩散。
透氢能力是评价钯膜性能的重要指标,它包括H2的渗透速率和分离效果两个方面。
一般采取降低膜厚和优化膜微观结构的方法提高透氢能力。
通常将钯或其合金膜附着在多孔载体(多孔陶瓷、多孔不锈钢和多孔玻璃)、致密材料等表面上,或者在多孔载体的孔道内部制备成钯或钯合金膜,金属膜层厚度一般控制在20μm以下。
这样不仅降低了材料成本,而且与非担载膜相比,具有较好的机械强度和较大的渗透通量。
载体表面的粗糙度、孔径大小以及所用的制备方法等都会影响钯膜的厚度及其完整性。
HÊllein等研究发现,以孔径0.1μm的氧化铝为载体、使用化学镀法制备的钯膜,只有厚度大于3μm时才能保证膜的完整性。
而在孔径小于0 .5μm不锈钢载体上使用高速补氧燃烧热喷法(high velocityoxy-fuelflame spraying , HVOF)时,至少需要50μm的厚度才能保证膜的完整性。
Quicker等使用化学气相沉积法在孔径为0.1μm的氧化铝载体上制备不出完整的钯膜,但在孔径为4nm的氧化铝载体上可以获得完整的钯膜。
Yildirim等的结果表明,使用磁控溅射法在孔径为4nm 的多孔玻璃载体上,只有制备出的钯膜厚度大于4μm才可保证膜的完整性。
另一方面,在高温环境中,载体的材质特性也在很大程度上影响钯复合膜的透氢性能。
陶瓷载体和金属膜有不同的热膨胀系数,在焙烧或高温条件下应用时会出现分层现象,导致裂缝的出现。
选用金属载体(通常是多孔不锈钢)的优点在于载体本身不容易产生裂缝,而且与金属钯的热膨胀系数接近,高温条件下不容易发生分层现象。
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钯复合膜的研究进展摘要：钯复合膜具有很高的透氢速率和透氢选择性以及良好的化学和热稳定性,一直是膜技术领域的研究热点。
本文综述钯复合膜的研究进展，介绍了钯复合膜的制备、钯膜透氢机理及主要影响因素等方面的研究，并对钯复合膜制备与应用的发展趋势进行了展望。
关键词：钯复合膜制备透氢影响因素Progress in Palladium Composite MembranesLi Ting(513102001345)(School of environmental and biological engineering ,Nanjing University of Science andTechnology, Nanjing 210094, China)Abstract Palladium composite membranes have attracted wide attention in membrane technology because of their excellent permeability , pemr selectivity , as well as chemical and thermal stabilities. This review discusses the progress in palladium composite membranes. This review discusses the membrane synthesis and the applications ,the principle and influence factors of hydrogen permeation . The trend in preparation and applications of palladium composite membranes is outlooked.Key words palladium composite membranes; Preparation; hydrogen permeation; Influencing factors1.引言近年来，随着膜分离技术的发展，特别是随着燃料电池的快速发展，多孔和致密的氢分离膜均已成为研究的目标，氢分离膜研究的重要指标是氢的渗透性和选择性。
在所有的金属中，钯及其合金具有唯一的氢渗透性和选择性、较好的抗氢脆能力、高的氢溶解性和氢在晶体结构中的较大流动性、优良的催化性能、抗氧化能力、良好的机械和热稳定性等一系列优点，因此，钯分离膜的研究在氢气分离与提纯方面具有非常重要的意义。
但纯金属钯膜氢脆现象严重,薄膜的机械强度差、寿命短,厚膜的金属耗量大、价格贵、透气性差。
将钯金属膜覆载于多孔材料(陶瓷、石英、不锈钢等)的表面制成钯复合膜,则能够克服以上缺点,明显地提高氢的透气量,减少钯金属的用量及降低成本,且利于抑制氢脆现象[1]。
为此,本文将根据近年来的文献报道,比较详细地讨论影响钯复合膜的制备、透氢机理性能及影响因素等方面的研究进展做一些归纳。
2.钯复合膜的制备钯复合膜制备方法很多,有化学镀(electroless plating)、化学气相沉积法(chemical vapor deposition)、物理气相沉积法(physical vapor deposition )、电镀法( electrop-lating)、超临界流体沉积法(SFD)、光催化沉积PCD等。
当然,膜的制备过程也可以包含两种或更多种方法[2]。
以上提到的这些制膜方法具有各自的优缺点,应根据实际情况和条件来选用。
2.1化学镀化学镀法的原理是金属盐被还原剂还原成金属,从而在载体表面形成薄膜。
整个制备过程包括以下4 个步骤:(1) 载体处理通过机械打磨、化学处理或者引入过渡层获得平整的载体表面。
(2) 活化敏化通过活化、敏化两步法在载体表面形成纳米级钯颗粒,作为镀膜的晶种。
(3) 膜的生长钯在晶种附近沉积、生长成膜,反应过程可表示为:2Pd(NH3)2+4+N2H4+ 4OH--2Pd0 + 8NH3+N2+4H2O (4) 焙烧氮气、氢气氛围中升温到一定温度,形成致密的金属钯膜。
使用化学镀法可在任何形状的导体和非导体表面沉积薄膜,操作条件简单,成本较低。
应该指出的是,传统化学镀法最大的缺陷是活化与敏化过程十分繁琐,而且极有可能引入杂质锡而影响钯膜的高温热稳定性。
另外,较难控制膜的厚度,与载体结合力也较差,而且还会产生大量的有毒、有害废液。
2.2 电镀电镀法是用直流电电解镀液,在阴极载体上沉积金属或金属合金。
该方法设备简单,膜厚度可通过电镀时间和电流强度加以控制,制备的钯膜具有良好延展性。
但在制备合金膜时,会出现组分分布不均的问题。
Kikuchi[3]曾以多孔玻璃为载体,用电镀法制备了Pd-Cu合金膜。
传统电镀法所制备的钯膜主要沉积在基体表面,而没有渗入孔内。
Nam等[4]在制膜装置中加入真空系统,改进后有部分钯沉积在载体孔内,钯膜致密程度高、厚度不足1μm。
制备的Pd-Ni合金550℃时的透氢率为8.46×10-8 mol·m-2·s-1·Pa-1,选择性达4700。
2.3 化学气相沉积(CVD)化学气相沉积过程是分子水平上的气-固相反应。
在一定反应温度下,气相中的金属化合物分解,并在载体上成核、生长而形成薄膜。
CVD法操作复杂,反应条件苛刻。
近些年来用CVD法制备钯及其合金膜的工作越来越多,制备的钯膜一般超薄,厚度多在3μm以下。
Yan等[5]在α-Al2O3载体上制得3μm 厚钯膜,其透氢率在300℃时约为1×10-6 mol·m-2·s-1·Pa-1,选择性超过1000。
Xomeritakis等[6]以片式γ-Al2O3为载体(孔径为4nm)制备了0.5-1μm厚的超薄钯膜,其选择性为100-1000,透氢速率受表面过程控制,透氢活化能为38±2 kJ／mol。
他们发现CVD反应温度、原料浓度以及载体表面的质量是镀钯膜的最重要因素,透氢率随钯晶粒的增大而增大。
2.4 物理气相沉积(PVD)物理气相沉积是制备金属及其合金膜的常用方法,在高真空下蒸发金属,冷凝在低温载体表面形成薄膜。
这种方法过程简单、沉积速度快、膜厚易于控制。
但是PVD 的致密性往往较差。
Baker等[7]在聚合物载体上制备了超薄钯膜。
Jayaraman等[8]在多孔陶瓷载体上制备了厚度低于0.5μm的超薄钯膜,发现制膜的关键在于基体粗糙度及沉积温度。
2.5 超临界流体沉积法(SFD)在过去的十几年中超临界流体技术得到了广泛的应用,并且显示了其在制备金属薄膜方面的潜力[9]。
一方面,由于其低粘度、扩散系数高和相对较小的表面张力,可以很好地在载体表面铺展,而且可以与还原气体互溶而产生较高的传输和沉积速率。
另一方面,超临界流体又有类似于液体的性质,对有机金属化合物有较高的溶解度,可降低反应温度。
由于对前驱体挥发度要求的降低,使得一系列不含氟和对环境友好的金属有机化合物得以应用。
另外,还可以通过改变压力和温度调控流体的物化性质,达到控制反应过程的目的。
由于容易达到超临界状态,而且来源广泛、对环境无害等优点,二氧化碳是最常用的超临界溶剂。
而且二氧化碳较难附着在载体表面,不会与前驱体争夺活性位,减小了污染的可能性。
2.6光催化沉积PCD南京工业大学的徐南平研究组首次采用PCD法来制备钯膜[10-12]。
根据能带理论,当半导体表面受光辐射时,价带电子会跃迁到导带产生电子-空穴对,而激发的电子可以将半导体表面的金属离子还原[13]。
以钯离子在TiO2表面的光催化还原为例,反应过程可表示为:(1)TiO2表面吸收紫外光产生电子-空穴对(2)TiO2表面的空穴具有极强的氧化性,在没有其它还原剂时,可以分解水并放出氧气。
实验中选择甲醇作为光催化反应的添加剂,主要基于两点原因:首先,甲醇比水更容易氧化[14]。
其次,反应体系中的甲醇还可能消除镀液中的氧气,促进钯的沉积[15]。
(3)钯离子捕获电子而被还原。
锐钛矿型TiO2由于其出色的光催化活性,被选作膜的载体。
反应条件以镀液pH值在3-3.5、甲醇浓度在40%为宜,反应过程只需18min。
该法所镀钯膜仅厚约0.1μm,几乎是报道钯膜中最薄的。
但是钯膜的透氢选择性较差,PCD 技术还需要改进和完善。
此外,该方法还可以用来取代传统化学镀烦琐的SnCl2／PdCl2预活化工艺[16]。
3．钯膜透氢3.1 钯膜透氢机理通常认为氢气采取溶解-扩散机理通过钯膜[17] ,包括以下 3 步:(1)氢分子在膜表面发生解离,变成氢原子;(2)膜表面上氢原子可逆溶解到致密钯膜中;(3)氢原子在膜中进行扩散。
该过程可用以下方程定量描述:J = Q·A／l· ( Pn h – Pn l )其中J是渗透通量, Q是渗透常数, P h、P l分别是膜两侧的氢气分压, A 是渗透面积, l 是膜的厚度, n 是常数。
如果膜较厚,那么第(3) 步为速率控制步骤,根据Sievert 法则, n 应该等于0.5 ;膜较薄时,第(1),(2) 步可能控制氢气的渗透速率, n 大于0.5 而接近1。
透氢能力是评价钯膜性能的重要指标,它包括H2 的渗透速率和分离效果两个方面。
3.2主要影响因素一般采取降低膜厚和优化膜微观结构的方法提高透氢能力。
通常将钯或其合金膜附着在多孔载体等表面上,或者在多孔载体的孔道内部制备成钯或钯合金膜,金属膜层厚度一般控制在20μm 以下。
这样不仅降低了材料成本,而且与非担载膜相比,具有较好的机械强度和较大的渗透通量。
载体表面的粗糙度、孔径大小以及所用的制备方法等都会影响钯膜的厚度及其完整性。
HÊllein等[18]研究发现,以孔径0.1μm 的氧化铝为载体、使用化学镀法制备的钯膜,只有厚度大于3μm 时才能保证膜的完整性。
而在孔径小于0.5μm 不锈钢载体上使用高速补氧燃烧热喷法(high velocity oxy2fuelflame spraying , HVOF) 时,至少需要50μm 的厚度才能保证膜的完整性。
Quicker 等[19]使用化学气相沉积法在孔径为0.1μm 的氧化铝载体上制备不出完整的钯膜,但在孔径为4nm 的氧化铝载体上可以获得完整的钯膜。
Yildirim 等[20]的结果表明,使用磁控溅射法在孔径为4nm 的多孔玻璃载体上,只有制备出的钯膜厚度大于4μm 才可保证膜的完整性。
另一方面,在高温环境中,载体的材质特性也在很大程度上影响钯复合膜的透氢性能。
陶瓷载体和金属膜有不同的热膨胀系数,在焙烧或高温条件下应用时会出现分层现象,导致裂缝的出现。