第三节 电势法测定溶液的pH值

由该公式可以看出，影响电对的电极 电势的因素有温度和浓度，但最主要的 是电对的本性。
电极电势的大小反映了氧化还原电对
在水溶液得失电子的能力。电极电势的 用途有多种，本章仅介绍了其中的两种。
其一是判断氧化剂和还原剂的相
对强弱，即电极电势越高，其氧化
态的氧化能力越强，电极电势越低，
其还原能力越强。
其二是判断氧化还原反应的方向，氧
θ G
θ G
E SCE G
－0.05916pH）
θ G
－0.05916pHs）
待侧pH溶液，设测得电池的电动势为Ex Ex＝0.2412－（ －0.05916pHx） 将以上两式相减并整理得：
在定温下，pHs已知，因此，通过Ex和 Es两次电动势的测定，即可得到溶液的pH 值。
θ G
一、电势法测定pH值的基本原理 有些电极的电极电势随着溶液的pH
值改变而变化，如氢电极，其电极
反应为：2H++2e ⇌ H2
若H2的分压为101.3kpa时，其电极电
势为：
测量氢电极的电极电势，就可以计算 出溶液的pH值。为此，我们将氢电 极（它的溶液［H＋］系未知）与标 准氢电极相连，构成如下的原电池：
比电极是饱和甘汞电极。
具体测定pH的方法是两次测量法，
先由已知pHs的标准缓冲液测出其电 动势为Es，在测出待测的未知溶液 的电动势Ex，则298.15K时待测溶液 的pHx为：
原电池的电动势为
由上式可知，在298.15K时，此原电池的电动势 每改变0.05916V，即相当于被测溶液的pH改变
1个单位。因此，当测出原电池的电动势E后，
即可求得被测溶液的pH值。
参比电极：比较标准
SHE
原电池 SCE
AgCl/Ag…
指示电极：指示溶液的pH值
玻璃电极
氢电极
二 、饱和甘汞电极和玻璃电极 甘汞电极的组成为：
化还原反应的方向是电极电势高的电对
中的氧化态物质与电极电势低的电对中
的还原态物质反应，生成电极电势高的
电对中的还原态物质和电极电势低的电
对中的氧化态物质。
由Nernst公式可求出电对的电极 电势，进而行可以求出电池的电动 势：
E
电位法测量溶液的pH的方法是将 指示电极与参比电极组成原电池。 通过测其电动势，可求出pH。常用 的指示电极是玻璃电极。常用的参
（1）电池的负极在左侧，正极写在右 侧，并用（＋）、（－）号标明
正、负极性。正极与负极用盐桥
连接，盐桥用“‖”表示，盐桥两
侧是两个电极的电解质溶液。
（2）在半电池中用“│”表示电极导 体
和其非水溶液部分与电解质之间
的界面。 （3）溶液要注明浓度；要注明分压。
（4）如果电极中没有电极导体（通 常是金属），必须外加一惰性
Pt,H2(101.3Kpa)│H +(a=x)‖H+(a=1mol· L-1)│H2 (101.3Kpa),Pt
因为测定样品溶液的pH值时，其溶液的
H＋离子浓度（活度）均小于1mol· L-1，
故其电极电势（ 2 ）小于标准氢电极电
极电势（ 1 ），即上述原电池的氢电极
为负极，标准氢电极为正极。
有了标准氢电极的电极电势的相对值， 就可以测定其他电对的电极电势，方法 是将待侧电极电势的电对与标准氢电极 组成原电池，测定其电动势，就可求出 该电对的电极电势的相对值。
标准态下，电极的电极电位可由与标 准氢电极组成的原电池的电动势求取， 结果就是标准电极电位。非标准态下的 电对的电极电位也可以与标准氢电极组 成原电池进行测定，但更为常用的方法 是Nernst公式计算求出，即
Pt，Hg，Hg2Cl2│KCl（饱和）
电极反应式为： Hg2Cl2＋2e ⇌ 2Hg＋2Cl298.15K时，其电极电势的计算式为
在饱和KCl溶液中，［Cl-］为一定值， 故饱和甘汞电极的电极电势
SCE也
是定值。298.15K时，
SCE＝0.2412V。
（二）玻璃电极
298.15K时，玻璃电极的电极 电势为：
电极导体，惰性电极导体通常
是不活泼金属（如铂）或石墨。
产生于金属表面与其盐溶液双电层
之间的电势差称为金属的电极电势。
源于此种意义的电极电势，目前还
不能测定。
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为了测定电极电势，规定了一个相
对标准，即标准氢电极的电极电位，
其值为0.000 0V。其条件是
c(H+)=1mol· L-1、p（H2）＝101.3kpa
G 0.5916 pH
θ G
三、电势法测定溶液pH值的方法
用玻璃电极作用指示电极，饱和甘
汞电极作参比电极，同时插入被测 溶液中，组成电池： ( - )玻璃电极│待侧pH溶液‖SCE(+)
电池的电动势E为：
＝ 0.2412－（
是未知数，标准缓冲溶液的pH值为 pHs，则
Es＝0.2412－（
从上式可知，在298.15K时，电 池电动势每改变 0.05916V，即相当 于溶液pH改变1个单位。pH 计上的 读数，即按0.05916V相当于1个pH单
位进行标度的。
本章小节
原电池是通过氧化还原反应将化学 能转变为电能的装置。原电池的正 极发生还原反应，负极发生氧化反 应。在写电池的组成时，要遵照如 下一些基本方法：