4橡胶工艺学第三章 橡胶的硫化工艺

综合物理机械 性能测试法
分别测定拉伸强度（T）、硬度（H）、压缩永久变形 （S）、定伸应力最佳值（M）时所对应的硫化时间，按 式（13-1）加权平均作为工程正硫化时间。
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§6-2 硫化条件的确定
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一、硫化温度的确定及影响因素
1.胶料配方的影响：
最主要因素是橡胶的种类和硫化体系。
橡胶品种影响主要体现在两方面：一是温度对 反应的敏感性；二是其对温度的耐受性
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硫化效应计算公式如下
硫化强度是指胶料在一定温度下，单位时间所取 得的硫化程度。它主要由胶料配方特别是硫化体 系及硫化温度决定的。
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硫化强度与硫化温度系数和硫化温度的关系如下：
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• 在实际的橡胶制品生产中，怎样使制 品各部位的硫化效应与胶料试片的硫 化效应相等呢？
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对于厚制品，其各部位的热传导时间不同，某一部位 的温升规律各有不同，实际上在制定硫化时间时就要考虑 温度的上升对硫化效应的积累作用，各部位达到工程正硫 化时硫化效应的积累应该在相应胶料配方的最小硫化效应 和最大硫化效应之间，为计算各部位的硫化效应，必须先 知道相应部位的温度，温度可以通过实际各部位热电偶的 埋设或计算机模拟得到，这样就可以得到从制品加热起， 每经一定的时间间隔对应的温度，将温度t对时间τ作图， 就可得到温度-时间的曲线。
橡胶品种：对温度的耐受性不同。NR低，SBR，NBR高。
最宜硫化温度范围：
NR（143）<SBR（150）<IR,BR,CR（151）<IIR（170）
<EPDM（160～180）,NBR（150～180）。硅橡胶，氟橡胶
为160
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硫化体系对硫化温度的影响也较大，如图13-2和图13-3。
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(4).厚制品的等效硫化时间
利用等效硫化原理按下述方法计算，将厚制品的工程正 硫化时间对应的硫化效应换算成胶料试片的等效硫化时 间τE,再检查τE是否落在试片硫化仪实测的正硫化时间 范围内，如是，说明制品的工程正硫化时间选得正确。 τE的计算方法见13-5
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3.用等效硫化效应确定厚制品的工程正硫化时间
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三、硫化压力的确定
压力不是硫化化学反应的必要条件，但却是 橡胶制品硫化的必要条件。压力的作用在于使胶 料在模腔中充分流动充满模腔的各个角落，排除 空气，增加胶料和骨架材料的粘合性。
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不同硫化工艺采用的硫化压力
硫化工艺 外胎硫化 内胎硫化 模型制品硫化
加压方式 外模加压 蒸汽加压 平板加压
压力/MPa 2.2～4.8 0.5～0.7 0.9～1.6
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2、多层制品的热传导及当量厚度的计算
多层制品中往往各层的厚度不同，造成热扩散系数 不一样，因此不能直接应用薄板公式，必须将各层厚度 换算成相当于某一基准层的传热当量厚度，再将各层的 当量厚度加起来作为整体厚度才能应用薄板的计算公式。
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3、立方体、短圆柱体制品的多维热传导计算
立方体、短圆柱体制品的热传导是多维的不稳定的热传 导，因此不能用一维热传导公式计算。多维热传导可以 用n个一维热传导的解的乘积求得，因此可用如下公式 计算。
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随着硫化压力的增加，胶料与骨架布层 的密着力和耐屈挠性能有所提高
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§6-3 硫化介质及其热传导性
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一、硫化介质：
硫化过程中热的传递介质。 常用的硫化介质有：饱和蒸汽、过热蒸汽、 过热水、热空气、热水
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1.饱和蒸汽：
应用最为广泛的硫化介质，热量来自汽化潜热。 特点：给热系数大，热导率高，放热量大，加热
④ 求出制品某个微单元的硫化温升曲线， 用实测温度校对和调整仿真温度场的准 确性。
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（2）利用微机做出各个部位的硫化强度I对硫化时间 的曲线（I-t）
•该曲线包围的面积就是硫化效应。 •在硫化过程中通过不断采集硫化温度并 且自动对时间间隔不断的积分求和并与 模拟正确的硫化效应比较，只要达到此 硫化效应就完成硫化工艺，否则继续硫 化。从而实现了硫化工艺的智能化管理。
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4.用有限元法对制品硫化效应的仿真
可以通过计算机及有限元分析软件对较厚的 制品或几何形状厚薄不均的制品的各部位硫化 效应进行模拟计算，确定硫化条件，并能为各 部分配方硫化体系的调整提供一定的依据。
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硫化效应的模拟计算如下:
（1）通过温度场模拟得到制品各个部位 的硫化温升曲线
① 确定制品的几何模型和材料模型，如图139所示。图13-10为输送带的几何尺寸和断 面材料组成状况。
程正硫化状态，对应的时间是工程硫化时间。
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二、正硫化的测定方法
➢物理-化学法
游离硫测定法 溶胀法 ➢ 物理机械性能测定法 拉伸强度法 压缩永久变形法 综合物理机械性能测试法 ➢专用仪器法 门尼粘度计法 硫化仪法
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➢物理-化学法
游离硫测定法：通过对不同硫化时间的硫化试片中的 游离硫量的测定，可作出不同时间游离硫量与对应时 间的曲线，游离硫量最少时对应的时间即为理论正硫 化时间，但该法不适应非硫黄硫化体系胶料。
溶胀法：测定不同硫化时间胶料的平衡溶胀率，平衡 溶胀率最低值对应的硫化时间为正硫化时间。
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➢物理机械性能测定法
采用拉伸强度的最大值或 曲线的平坦区起始点对应 拉伸强度法 的时间为正硫化时间
物理机械性能法
压缩永久 变形法
综合物理机械性 能测试法
压缩永久变形-时间曲线的 转折点或拐点对应的时间即 为正硫化点对应时间 9
较均匀。 通过控制蒸汽的压力可以准确地控制加热温度。
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压力/Kpa 0.0 温度/℃ 100.0
49.0 110.8
411.9 152.5
980.7 183.0
缺点：硫化容器较大时，蒸汽易冷凝，造成局 部低温。系统需配置汽水分离器。
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2.过热水：
特点是既能保证有较高的温度，又能赋予 半成品较高的硫化压力。故常用在高压硫化的 场所，其温度一般在170～180℃，压力在2.2～ 2.6MPa。但热含量较小，热导率较低，温度不 易控制均匀。
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表13-2列出几种橡胶120～180℃的K值变化
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例：已知某胶料在140℃时硫化时间为20min， 计算在130℃和150℃的硫化时间，K=2。
t1=130℃， τ1 =40（min）。 t2=150℃， τ2 =10（min）。
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（2）.阿累尼乌斯方程（较准确）：
lg 2 E t2 t1 1 2.303 • R t2t1
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图13-6是热电偶测得的制品某部位在整个硫化过程 中的升温情况，t是时间的函数。该部位在硫化过 程中的硫化强度-时间曲线与横轴围成的面积即为 该部位胶料的硫化效应，如图13-7
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有些橡胶制品的厚度较厚，在出模后温度不能很快的 降下来，因此会产生一定的后硫化效应，这在硫化工 艺中必须加以考虑，所以总的硫化效应应该是EA+EB, 如图13-8所示。
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可见，饱和蒸汽放出的热量最大，热空气放出的热 量最少。总之，如何选择硫化介质要根据产品特点、 实际工艺情况、技术要求及生产设备综合考虑后 选定。
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二、硫化热传导计算 • 1、薄制品的热传导计算 • 2、多层制品的热传导及当量
厚度的计算
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1、薄制品的热传导计算（一维热传导的计算）
对于长度和宽度都比厚度大很多的制品可以作为薄层制 品，如胶板、胶片等，视为一种无边界薄板，应用一维 （只有厚度方向）热传导公式。
硫化体系：树脂硫化体系要求温度较高，一般在160 ℃以上。硫黄硫化体系反应的活化能相对较低，可～ 150℃。依所用的促进剂而定。过氧化物硫化温度主 要取决于过氧化物分解的半衰期的温度，特别是半衰 期为1min的温度。
通常氟橡胶，硅橡胶，丙烯酸酯橡胶等需要二次硫化， 温度较高，如硅橡胶，氟橡胶在200～250℃下进行二 次硫化。
图13-9 输送带断面的几何模型
图13-10 输送带断面的材料模型
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② 确定硫化的边界条件初始条件，如硫化 温度、装模温度、模具初始温度、环境 温度等。
③ 实测硫化胶的硫化系数：a.某硫化温度 下如正硫化时间、硫化平坦区，测算出 硫化温度系数测算出最大、最小硫化效 应；b.实测或查出胶料的热导率、对流 换热系数、热辐射系数等。
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2.等效硫化时间的计算 • （1）.范特霍夫方程 • （2）.阿累尼乌斯方程（较准确） • （3）.列线图法 • (4).厚制品的等效硫化时间
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（1）.范特霍夫方程：
1 K t2 t1
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（13-2）
τ1——温度为t1的硫化时间。 τ2——温度为t2的硫化时间。 K ——硫化温度系数（1.5～2）和胶种及温区有关。
硫化的本质：使橡胶由塑性状态转变为高弹性状态。
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由于硫化前后结构的变化，使橡胶的物理机械性 能有下列递变趋向：
生胶
硫化胶
抗张强度
小
大
伸长率
大
小
流动性
大
小
硬度
小
大
热可塑性
大
小
压缩变形
大
小
粘着性
大
小
回弹性
小
大
老化性
大
小
溶剂膨胀性
大
小
定伸强度
小
大
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一、硫化的意义
1、理论正硫化:通常是指交联程度达到最高的硫 化状态。一般来说，只有处于正硫化状态时，硫化 胶的各项物理机械性能指标才出现最佳值。
2、工艺正硫化：指达到最大交联密度的90%时的 硫化程度，因为考虑到试片或制品在离开硫化热源 后存在一定热的余量，完成剩余的交联。
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3、工程正硫化：对制品的硫化而言，需要根 据理论正硫化来确定。橡胶制品结构的多样性使 得硫化时间的确定变得困难，需要确定一个综合 平衡的硫化状态的，使整个制品对各个部件都处 在它的胶料试片的硫化曲线理论正硫化的平区内， 即是处于硫化曲线平坦区的最小硫化程度和最大 程度的时间范围，这样，可认为整个制品处于工
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3.热空气：
介质环境干燥，可以硫化易水解的橡胶。但 其中的氧气易造成制品的氧化。常用于定型，再 通入蒸汽进行硫化。
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4.过热蒸汽：
将饱和蒸汽进一步加热，可在相同压力下提 高40℃。
5.热水：
该介质传热比较均匀，制品变形较小。 但热水热含量低，热导率低，热损耗大，硫 化时间长，主要用于硫化薄的浸渍制品。
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2.硫化方法和制品尺寸的影响：
不同的硫化方法影响硫化温度的选择。
硫化方法—— 注射，连续硫化两种工艺需要 的硫化温度较高；模压的较低。
尺寸—— 尺寸厚的大制件温度不宜过高，否 则表面过硫或内部欠硫。
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二、硫化时间、等效硫化时间的确定和 等效硫化效应的仿真
1.硫化时间的确定
硫化时间是硫化化学反应必要条件。对于制品来说， 通常是指达到工程正硫化的时间，是由硫化温度、厚度、 制品形状、胶料自身的硫化特性决定的。胶料自身的硫化 特性取决于胶料配方，配方确定后，硫化温度和制品厚度 是决定硫化时间的主要因素。温度、制品厚度与硫化时间 的关系，可用等效硫化时间和等效硫化效应来确定。
确定厚制品的硫化时间或者因为制品硫化条件临时变 故而需要调整硫化时间需要使用等效硫化效应方法。
厚制品硫化时靠近热源部分温升快，远离热源部分温 升慢，不均匀，所以各部位微单元有各自的温升曲线， 有各自硫化程度，在整个硫化进程中的各个微单元在同 一硫化时间，它们的硫化程度多半不同。各个小单元的
累计硫化程度工程上叫做硫化效应。
第六章 硫化工艺
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§6-1 概述
硫化为橡胶制品生产的最后一道工序，橡胶的 宏观特征和微观结构均发生变化。温度，时间和 压力为硫化三要素。
硫化：在加热和加压条件下，胶料中的生胶与硫化 剂发生化学反应，使橡胶由线型结构的大分子交联成 为立体网状结构的大分子，使胶料的物理机械性能及 其它性能有明显的改善，这个过程称为硫化。
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§6-4 硫化方法
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一、介质热硫化
1.直接蒸汽硫化罐硫化：
温度和压力均来源于蒸汽。 蒸汽→硫化罐（立式，卧式硫化罐）， ①裸硫化法；②包布法硫化；③模型硫化法。
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2.热空气硫化：
热空气→硫化罐。含热量低，硫化时 间较长。
3.过热水压力硫化：
温度较高，165～185℃，时间较短。
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4.个体硫化机硫化
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二、压力热硫化
1.平板硫化机硫化
来自百度文库56
2.注压机硫化
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三、连续硫化
高质量，连续化，自动化，高产量。
（13-3）
τ1——温度为t1的硫化时间。 τ2——温度为t2的硫化时间。
R ＝ 8.314 J/ mol·K，气体常数
E——硫化反应活化能，KJ/mol
利用上式可以求出不同温度下的等效硫化时间 21
（3）.列线图法
根据范特霍夫方程和阿累尼乌斯方程，可以把式13-2 和13-3做成列线图，这样可以方便的查出不同温度下 的等效硫化时间。