第三章 紫外-可见分子吸收光谱

(2) 低浓度试液法
0 20 40 60 80 100
cs
cx
0
100
2. 双标准示差分光光度法
0
20
40
60
80
（3） * ： k 10 4 ， 200 ~ 700 nm
n *
k 10 ~ 10 ， 200 ~ 400 nm
2
落在紫外区，常
用
（4）
：
波长范围好，常
3-2-2 发色团、助色团和吸收带 发色团：含有不饱和键，能吸收紫外、可见光产生 * 或者 n * 跃迁的基团 助色团：含有未成键n电子，本身不产生吸收峰，但与 发色团相连接时，能使吸收峰向长波方向移动，吸收 强度增强的杂原子 吸收带:吸收峰在紫外可见光谱中的波带位置，分为以 下四种 R吸收带，K吸收带，B吸收带，E吸收带
3
C CH3
O
的λmax
CH3
基本值 215nm 烷基取代 α位1 10 nm β位1 12nm λmax计算值=237nm(实测236nm)
CH3
计算化合物
HO
α
β
的λmax
O
CH3
母体六元环烯酮基本值 烷基取代 β位2 羟基取代 α位1 λmax计算值=274nm(实测274nm)
215nm 24nm 35 nm
n *
＜102 ＞104 ≈102 ＞104
* * *
强吸收
3-2-3 影响紫外-可见吸收光谱的因素
• 共轭效应---共轭体系的大π键，能量差减小---向长波方向 移动，吸收增强 • 助色效应---助色团的n电子与发色团的π电子共轭---向长波 方向移动，吸收增强 • 超共轭效应—烷基的σ电子与共轭体系的π共轭---向长波方 向移动，吸收增强 • 溶剂效应
3-4-2 紫外-可见吸收光谱法测量条件的选择 （1）入射光波长的选择 依据是吸收曲线，一般以最大吸收波长为测量的入射波长 （2）吸光度读数范围内的选择:一般应控制待测也得吸 光度在0.2-0.7（透射率为65-20%）
c c
5 4
=
0 .4 3 4 T lg T
T
（3）参比溶液的选择 a.纯溶剂空白 b.试剂空白 c.试液空白
异亚丙基丙酮的溶剂效应(CH3COCH=C(CH3)2) 溶剂 正己烷 氯仿 甲醇 237nm 309nm 水 243nm 305nm 波长位移 向长波移动 向短波移动
*
n *
230nm 238nm 329nm 315nm
3-2-4 各类有机化合物的紫外-可见特征吸收光谱 （1）饱和有机化合物
B. 利用紫外-可见吸收光谱来判别有机化合物的同分异 构体
H 3C
C
O
CH2
C O
O C 2H 5
H 3C
C
HO
CH
C O
O C 2H 5
酮式 206nm
烯醇式
245nm
H
H
H C
C C
C
H
反式 295nm
顺式 280nm
C. 配合物组成的测定 摩尔比法：固定一种组分如金 属离子M的浓度，改变配位剂R 的浓度，得到一系列cR/cM，不 同的溶液，以相应的试剂空白 做参比溶液，分别测定其吸光 度
c c
/%
3 2 T/%
0.70 0.40 0.22 0.097 0 A
1 0
•3-5紫外-可见分子吸收光谱法的应用
3-5-1 定性分析 A．将实验所得未知物的谱图与标准的对照，主要对 比λmax、k以及峰数目是否一致。 B．用经验公式计算max，与实验结果对照。 3-5-2 结构分析 A. 根据化合物的紫外-可见光谱推测化合物所含有的官能团 200-250nm 强吸收 可能是含有两个双键的共轭体系 260-350nm 强吸收 至少有3~5个共轭发色团和助色团 270~350nm 很弱吸收峰，无其他强吸收峰 含有带n电子的未共 轭发色团 260nm 精细结构 芳香环结构
a b a a b b
1 1 1 1
λ2
c. 吸收光谱双向重叠
A
ab
1
A A k c L k c L
a b a a b b
1 1 1 1
a
A 0 λ1
b
A
ab
2
A A k c L k c L
a b a a b b
2 2 2 2
a a
1 2
3-5-4 示差分光光度法(量程扩展技术) 原理：与试样浓度接近的标准溶液作参比
A = Ax AS k (c x c s ) L k c L
cx cs c
1. 单标准示差分光光度法 a. 高浓度试液法
0 20 40 60 80 100
cs cx
0
100
测定条件的选择
2.4 干扰及消除方法
（1）物理干扰及消除 （2）化学干扰及消除 （3）电离干扰及消除 （4）光谱干扰
第三章 紫外-可见分子吸收光 谱法
第三章 紫外-可见分子吸收光谱法
• 概述 • 3-1紫外-可见分子吸收光谱法的基本原理 • 3-2紫外-可见分子吸收光谱与分子结构的关 系 • 3-3紫外-可见分光光度计 • 3-4 分析条件的选择 • 3-5紫外-可见分子吸收光谱法的应用
3-3-1仪器的基本构造
光源 单色器 吸收池 检测器 显示器
（1）光源 钨灯 波长范围 350~1000nm 优点：寿命长，便宜 缺点：无紫外区 氢灯或氘灯 波长范围180~360 nm 优点：辐射强度大，稳定性好，寿命长 缺点：无可见区
可见区带
紫外区
ຫໍສະໝຸດ Baidu
单色器:狭缝、色散元件及透镜 吸收池：可见光区-----玻璃吸收池 紫外光区-----石英吸收池 检测器：光电管 光电倍增管 光电二极管 显示器：电表指示 图表指示 数字显示
b. 含有共轭双键（或三键）的化合物 1）共轭多烯的λmax计算 从母体确定一个最大吸收的基本值---对连接在母体π电子 体系上的不同取代基及其他结构因素加以修正
链状共轭二烯烃
例： 计算化合物
CH3
a b
C H C CH3
C
c
CH2
的λmax
CH3
基本值 217nm 烷基取代3（a,b,c）3*5 nm λmax计算值=232nm(实测231nm)
二、单环共轭二烯烃（六员环） 基本值：母体不包括烷基取代，只包括 (1)共轭二烯不在同一环内 217nm (2)共轭二烯在同一环内 253nm (3)如果分子中同时含有上面两类基团， 则基本值取253
注意： 1>. 环外双键是指：（1）双键一端直接连在环上，（2）参加 共轭体系。二者缺一都不算是。如：
*
所需能量较高，在近紫外可见光区不产生吸收 可做分析时溶剂
（2）不饱和有机化合物 a. 含有孤立双键（或三键）的化合物
* 吸收峰位于远紫外区
*
n * n *
当烯烃双键上的碳原子被杂原子取代时，如 C O, C N, C S 可产生
（3）芳香族化合物 由 * 跃迁产生的E带和B带是芳香族化合物的特征吸收 当苯环上的取代基不同时，E2带和B带的吸收峰液随之变化
lg e E 1 E2
B
184 204 255 (nm)
max
E1 E2 B 184 204 255
e
60000 8000 200
3-3紫外-可见分光光度计
5 4 3 2 1 0
E1
E2 B
4 3
K B R
0
250 300
O
C
CH3
2 1
200 220 240 260 280
350
跃迁类型 R吸收带 K吸收带 B吸收带 E吸收带
特点 强度较弱 强度大
k
L· -1· -1 mol cm
峰位 200-400nm 217-280nm 230-270nm 185nm
A D
0 cR/cM
3-5-3 定量分析 （1）单组份物质的定量分析 a. 比较法 b. 标准曲线法 （2）多组分物质的定量分析 a. 吸收光谱不重叠---单组份方法进行测定 b. 吸收光谱单向重叠 a A 0 λ1
A k c L
b b b
2 2
b
A
ab
1
A A k c L k c L
* * n
n *
σ* 反键轨道 π*反键轨道
n *
n 非成键轨道 π成键轨道 σ成键轨道
*
重点掌握
*
各种跃迁所需能量大小：
*
＞
n * ≥ * ＞ n *
（1） * ： 能量高（在远紫外区） 200 nm 很少用到 （2） * ： k 10 2 ~ 10 3， 150 ~ 250 nm用途也不大 n
复习
• • • • • 2.1 原子吸收光谱法的基本原理 2.2 原子吸收分光光度计 2.3 原子吸收光谱法的分析方法 2.4 干扰及消除方法 2.5 原子吸收光谱法的应用
原子光谱的产生 基态原子与待 测元素含量的关系
原子吸收谱 线的轮廓与变宽
原子吸收线的测量
原子 吸收 光谱 法的 基本 原理
• 2.2 原子吸收分光光度计 • 光源---- 锐线光源 • 原子化器----火焰原子化器 石墨炉原子化器
A
0 λmax λ λmin
掌握
3-2紫外-可见分子吸收光谱与分子结构的关系
• 3-2-1 电子跃迁的类型
• 10~200 nm 200~400 nm • 远紫外区（真空） 近紫外区 400~750 nm 可见区
•基态有机化合物的价电子包括成键的σ电子和π电子以及非键 的n电子，分子的空轨道包括反键σ*轨道和反键π*轨道，这些 轨道的能量高低顺序为：
是环外双键
CH
CH
双键B虽连在环，但未参加共轭不是环外双键。
B
C
双键C虽参加共轭，但未直接连在环上，不是 环外双键。
a
计算化合物
b
的λmax
c
母环异环二烯基本值 烷基取代3（a,b,c） 环外双键1 λmax计算值=234nm(实测234nm)
214nm 3*5nm 5nm
2)α,β-不饱和醛酮的计算 例： β α 计算化合物 C H C H C
3-3-2 仪器的类型 （1）单光束 参比池 光源 单色器 样品池 斩光器
检测器
（2）双光束
半反半透镜
参比
反射镜
反射镜
样品
切光器
（3）双波长分光光度计
单色器1 光源 样品池 单色器2 斩光器 （4）光电二极管阵列分光光度计 检测器
3-4 分析条件的选择
3-4-1 紫外-可见吸收光谱法的误差 （1）溶液偏离朗伯比尔定律所引起的误差 解决：a. 标准曲线的直线段测定待测液浓度 b.减少由入射光为非单色光所引起的误差 c. 利用试剂空白和确定适宜的浓度范围减少 溶液本身引起的误差 （2）仪器误差：机械系统，光学系统 （3）操作误差
概述
• 分子吸光分析法 基于物质分子对光的选择性吸收而建立的 分析方法 1. 比色法：目视比色、光电比色
绿
黄
橙 红 紫 白
青 青蓝
蓝
2. 分子吸收分光光度法 • 理论基础： • A=lgI0/I=lg1/T=kcL • 物理意义：当一束平行光通过均匀的溶液时，溶 液的吸光度A与溶液中吸光物质的浓度c及液层的 厚度L成正比 掌握 • 偏离朗伯比尔定律： • ①入射光并非完全意义上的单色光，而是复合光 • ②溶液的不均匀性 • ③溶液中发生了如解离、缔合、配位等化学变化
紫外可见吸收光度法特点
• • • • 灵敏度高：微量组份测定---10-6g 准确度高：相对误差一般为1%-5% 方法简便 应用广泛：无机化合物、有机化合物、配 合物
3-1紫外-可见分子吸收光谱法的基本 原理
最大吸收峰 末端吸收
肩峰 波谷
次峰
一束紫外可见光通过透明的 物质时，当光子的能量等于 电子能级的能量差时，则此 能量的光子被吸收，电子由 基态跃迁至激发态 吸收光谱曲线-----定性鉴定、 结构分析 物质的吸光度-----定量分析
b. 含有共轭双键（或三键）的化合物 1）共轭多烯的λmax计算 从母体确定一个最大吸收的基本值---对连接在母体π电子 体系上的不同取代基及其他结构因素加以修正 例： 计算化合物
a b
C H C CH3
CH3
C
c
CH2
的λmax
CH3
基本值 217nm 烷基取代3（a,b,c）3*5 nm λmax计算值=232nm(实测231nm)
λ2
d. 用双波长分光光度法进行定量分析
A
ab
1
A A
a
1
b
1
a
A 0 λ1
b
A
ab
2
A A
a
2
b
2
A A
ab
1
A
a a
1
ab
2
A A
a
1
a
2
A k c L k c L
a a
2
λ2
c
a

A (k k )L