分析化学 第十章 紫外-可见分光

⒈吸收光谱 ⒉吸收峰和最大吸收波长 ⒊谷和最小吸收波长 ⒋肩峰和末端吸收 ⒌红移和蓝移 ⒍增色效应和减色效应 ⒎强带和弱带
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有机化合物的吸收谱带常因引入取代基或改变溶
剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移
动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数
εmax=14.8， 此吸收峰由哪种能级跃迁引起的
（）
A. n→π＊
B.π→π＊.
C. n→σ＊
D.σ→σ＊
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3.下列化合物中,同时有n→π＊,π→π ＊ ,σ→σ＊
跃迁的化合物是（ ）。
A. 一氯甲烷
B.丙酮
C. 1,3-丁二烯
D.甲醇
⒋下列四种化合物中，在紫外区出现两个吸收带的是
（）
A. 乙烯
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讨论：
⒈朗伯—比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量
测定的依据。应用于各种光度法的吸收测量； ⒉朗伯-比尔定律仅适于入射光是平行的单色光； ⒊吸光系数 摩尔吸光系数ε mol－1 ·L ·cm－1
百分吸光系数
E 1% 1cm
L·g-1·cm-1）
二者关系：
M 10
E1% 1cm
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摩尔吸光系数ε在数值上等于浓度为1 mol/L、液 层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度；
第十章
紫外-可见分光光度法
ultraviolet and visible spectrophotometry
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第十章 紫外-可见分光光度法
第一节 基本原理和概念 第二节 紫外-可见分光光度计 第三节 紫外-可见分光光度分析方法
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第一节基本原理和概念
一、电子跃迁类型
按分子轨道理论,有机化合物分子中价电子包括形成单键 的σ电子、双键的π电子和非成键的n电子。
如：＞C=O、-NO、-NO2、 -N＝N-等基团。 R带的特点：
①处于较长波长范围(～300nm)； ②弱吸收，其摩尔吸光系数一般在100以内； ③溶剂极性增加， R带发生短移； ④当有强吸收在其附近时， R带有时出现长移，
有时被掩蔽。
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2.K带 相当于共轭双键π→π＊跃迁所产生的吸收峰。 K带的特点：其摩尔吸光系数一般大于104，为强
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6.ε与波长有关。
最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以
εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的
吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到 的最大灵敏度。
7.εmax愈大，表明该物质的吸光能力愈强，测
定的灵敏度愈高。（定量分析的依据）
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讨论：
⒏吸光度的加和性： A = A1 + A2 + A3+‥‥+ A
B.1,4-戊二烯
C. 1,3-丁二烯
D.丙烯醛
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本节重点： 1.电子跃迁类型： n→π＊ 、π→π＊ 2.有关概念:生色团、助色团、红移和蓝移 3.影响吸收带的因素
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第一节、基本原理和概念
五、朗伯-比尔定律
·布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和
1760年
阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。A∝l
带。 K带的波长及强度与共轭体系中的双键数目、位
置及取代基的种类有关。化合物的共轭双键越多， 红移越显著，甚至会产生颜色。 例：丁二烯
CH2=CH-CH=CH2, max=217nm, =21000
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3.B带 是芳香族化合物的特征吸收带，它是由π→π＊
跃迁与苯环的振动重叠引起的，常用来鉴别芳香族 化合物。
百分吸光系数
E
1% 1cm
(L·g-1·cm-1）相当于浓度为1
g/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸
光度。
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讨论：
4.ε与浓度c和光程长度l 无关。 5.在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物
质本身的性质有关；是吸收物质在一定波长和 溶剂条件下的特征常数。
— 可作为定性鉴定的参数
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173nm,204nm,258nm 水、醇和醚等在紫外-可见吸收光谱分析中可以作 为溶剂。
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⒌电荷迁移跃迁
电荷转移跃迁是指给予体的电子向接受体的一个 电子轨道跃迁。
D A h D + A
给予体 接受体
F e 3 S C N h F e 2 S C N
N R 2 h = N R + 2
-NHR、-X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收
λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会 发生n-π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收
波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的 基团称为助色团。
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三、吸收带与分子结构的关系
1. R带 由n→π＊跃迁引起的吸收带，是杂原子的不
饱和基团发色团的特征。
饱和烃具有该特点，故在进行紫外分析时， 通常用饱和烃做溶剂。
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⒉π→π＊跃迁：
处于π成键轨道上的电子跃迁到π＊反键轨 道。 特点：
①所需能量小于σ→σ＊跃迁所需能量，孤立的
π→π＊跃迁一般发生在200nm左右；
②﹥104，为强吸收；
③共轭体系越长跃迁所需能量越小。
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7
例：
CH2=CH2 ,max=165nm, =104 L·mol-1·cm－1 ； CH－2=1CH-CH=CH2, max=217nm, =21000 L·mol-1·cm
•1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度 之间也具有类似的关系。A∝ C
二者的结合称为朗伯—比耳定律，其数学表达式为：
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A ＝-lgT ＝lg（I0/It)= ElC T = I t/ I0
式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度； T :透光率；描述入射光透过溶液的程度； l：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； C：溶液的浓度； E：吸光系数；
B带特点： ①230～270nm，弱吸收带； ②在蒸气或非极性溶液中，会出现精细结构，在极 性溶液中精细结构消失。
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⒋ E带 是芳香族化合物的特征吸收带，它是由苯环结构
中三个乙烯的环状共轭系统的π→π＊跃迁产生的，
分为E1带、E2带， E1带的吸收峰约在180nm， 为 4.7×104, E2带的吸收峰约在200nm， 为7000,都
—OH OH-
H+
—O-
λmax为210.5～270nm λmax为235.5～287nm
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习题：
⒈某化合物λmax（正己烷）= 329nm,
λmax(水）=304nm,该吸收跃迁类型为（ ）
A. n→σ＊
B. n→π＊
C. σ→σ＊
D.π→π＊
2.丙酮在乙烷中的紫外吸收λmax=279nm ，
这种吸收带在可见光区，强度较弱，max约为0.1～
100 L·mol－1 ·cm －1
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f-f 电子跃迁吸收带在紫外-可见光区，它是由 镧系和锕系元素的4f 和5f 电子跃迁产生的。因f 轨道被已填满的外层轨道屏蔽，不易受溶剂和配 位体的影响，所以吸收带较窄。
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第一节基本原理和概念
二、紫外-可见吸收光谱的常用概念
属于强吸收。 线性多环芳香族化合物，缩合环越多max红移越
显著。
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萘 蒽 丁省
max为314nm, max为380nm,
无色
max为480nm, 黄色，
戊省ห้องสมุดไป่ตู้
⒌电荷转移吸收带 ⒍配位体场吸收带
max为580nm, 蓝色。
见教材187页
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四、影响吸收带的因素
1.位阻影响
化合物中如有两个发色团产生共轭效应，可
⒐吸收曲线： A(T) ～ λ绘制曲线
10.A～C为线性（过浓不为线性关系）
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六、偏离比尔定律的原因
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六、偏离比尔定律的原因
光学因素 ⒈难以获得真正的纯单色光。分光光度计只能 获得近乎单色的狭窄光带。复合光可导致对朗 伯—比耳定律的正或负偏离。 ⒉非单色光、杂散光、非平行入射光都会引起 对朗伯—比耳定律的偏离，最主要的是非单色 光作为入射光引起的偏离。
带，同时在284nm处出现一R带。
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⒊溶剂效应 ⑴溶剂的极性对吸收峰位置的影响
无溶剂效应 π＊
n
溶剂效应 π＊
π
n
π
溶剂极性对n→π＊ 和π→π＊跃迁能量的影响
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⒊溶剂效应
⑴溶剂的极性对吸收峰位置的影响
①极性溶剂使n→π＊跃迁吸收峰向短波方向移动。 ②极性溶剂使π→π＊跃迁吸收峰向长波方向移动。
当物质溶解在非极性溶剂中时，其光谱与该物质的 气态的光谱相似，可以观测到孤立分子产生的转动-振 动的精细结构。
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A
3 2 1
对称四嗪的吸收光谱图 ⒈蒸气状态 ⒉环己烷中 ⒊水中
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H C NN ︱‖ NN C H
λ
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⒋体系pH的影响 体系的pH值对紫外吸收光谱的影响是比较
普遍的无论是对酸性、碱性或中性样品都有明 显的影响。
使吸收带长移。
例：
∣
∣
C＝C
H
H
H
∣
∣
C＝C
∣
∣
H
λmax为280nm(10500) λmax为295.5nm(29000)
顺式二苯乙烯
反式二苯乙烯
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⒉跨环效应
在有些、 不饱和酮中，虽然双键与酮基不产生
共轭体系，但由于适当的立体排列，使羰基氧的孤 对电子和双键的电子发生作用，以致使相当于 n→π＊跃迁的R吸收带向长波移动，同时其吸收强 度增强。 例：H2C＝ ＝O,在214nm处有一中等强度的吸收
C O h + =C O
R
R
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通常配合物的中心离子是电子接受体，配位体是 电子给予体。若中心离子的氧化能力（或配位体的 还原能力）越强，或中心离子的还原能力（或配位 体的氧化能力）越强，产生电荷转移跃迁需要的能 量就越小，吸收波长红移。
电荷吸收带的特点是吸收强度大， max＞104
L·mol－1 ·cm－1，利用它进行定量分析，有利于灵 敏度的提高。
ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应
如图所示。
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⒏生色团和助色团
①生色团是有机化合物分子结构中含有π→π＊ 和n→π＊跃迁的基团。 即能在紫外-可见光区范围内产生吸收的原子团。 如:
乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基-N＝N-、乙炔 基、腈基-CN等。
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②助色团 有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH２、
溶剂效应对异丙叉丙酮的max影响
跃迁 类型
max（nm） 正己烷 乙腈 氯 仿 甲 醇
水
π→π＊ 230
234
238 237 243
n→π＊
329
312
315 309 305
迁移
长移 短移
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⒊溶剂效应 ⑵溶剂的极性对吸收光谱形状的影响
溶剂极性的变化会使化合物的紫外吸收谱形状改变。 当物质溶解在溶剂中时，溶剂分子将该溶质分子包围， 即溶剂化，从而限制了溶质分子的自由转动，使转动 光谱消失。溶剂的极性大，使溶质分子的振动受到限 制，由振动引起的精细结构也不出现。
一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λmax 分别为173nm、183nm和227nm。
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n→σ＊跃迁需要的能量主要与含有未成键的杂原
子的电负性和非成键轨道是否重叠有关。
例：
对于(CH3)2S和(CH3)2O分子，S上的电子较O上的
电子结合的松，因此(CH3)2S的n→σ＊跃迁的吸收带
的最大波长比(CH3)2O的最大波长长。 同理：在CH3Cl、 CH3Br、CH3I中其max分别为
例：丙酮（溶剂环己烷)
max=275nm, =22 L·mol－1 ·cm－1。
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⒋n→σ＊跃迁:
含有-OH、-NH2、-X、-S等，即含非键电子的饱和
烃衍生物，其杂原子中孤对电子吸收能量后向σ＊
反键轨道跃迁。 特点：
吸收波长在150～250nm，大部分在远紫外区， 近紫外区仍不易观察到。 如：
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⒍配位场跃迁
配位场吸收带包括d-d 和f-f 跃迁产生的吸收带， 这两种跃迁必须在配位体的配位场作用下才有可能 发生。配位体场吸收带主要用于配合物结构的研 究。
d-d 电子跃迁吸收带是由于d 电子层未填满的第
一、二过渡金属离子的d 电子，在配位体场影响下
分裂出的不同能量的d 轨道之间的跃迁而产生的。
如甲醛：
H
H : ‥C ‥‥ O‥ :
· = σ电子 · = π电子
· = n电子
分子中外层价电子跃迁产生的分子吸收光谱称为
紫外—可见吸收光谱。
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n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
h
4
有机化合物分子的电子跃迁
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⒈σ→σ＊跃迁:
处于σ成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到σ＊
反键轨道。 特点： ①吸收峰小于150nm ②在200～400nm范围内没吸收
含有π电子的基团，如 C＝C ,-C≡C-和 C＝O
会发生π→π＊跃迁。
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⒊n→π＊跃迁:
含有杂原子不饱和基团，如C=O、C=S、-N=N-等 化合物，其非键轨道中孤对电子吸收能量后，向 π＊反键轨道跃迁。在跃迁选律上属于禁阻跃迁。 特点： ①吸收峰在近紫外区，一般在200～400nm；
② ﹤102，为弱吸收。